CHIMIE

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COURS
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Équilibres de complexation
• De nombreux ions complexes absorbent
dans le visible ; leurs solutions sont alors
colorées, c’est le cas de :
[Cu(NH3)4] 2+ bleu foncé
[Ni(NH3)6] 3+ violet
[Co(NH3)6] 3+ orange
[Co(H2O)6] 2+ rose
[Fe(SCN)] 2+ rouge
[Ti(H2O)6] 3+ rouge-violacé
• D’autres, en revanche, tels :
[Ag(NH3)2] + ,[Zn(NH3)4] 2+ ,
[Al(OH)4] – ,[FeF2] + , [HgI4] 2–
sont incolores.
Plus K fi est grand, plus la réaction de formation du complexe ML i est quantitative
et plus ce complexe est stable.
L’inverse de cette constante, appelée constante de dissociation successive, est
également utilisée ; on la note K di :
K di = 1 / K fi et pK di = – log K di = log K fi
■ b n et K fi d’une part, K d et K di d’autre part, sont liées :
soit (17.4)
soit
qu’on écrit plutôt : (17.5)
■ K fk et K dk peuvent être déterminées à partir de b k et b k–1 :
et : log Kfk = pKdk = log bk – log bk–1 (17.6)
Toutes ces constantes ne dépendent que de la température et sont sans dimension.
L’annexe 8.B donne celles qui sont les plus utilisées en travaux pratiques.
1.3 Diagrammes de prédominance
1.3.1. Diagramme de prédominance en fonction de pL = – log [L]
Considérons l’ajout progressif du ligand L à une solution contenant l’ion central
M et supposons qu’il se forme successivement les complexes ML, ML 2 , ML 3 , ...
, ML i , ..., ML n . L’équation de la formation du complexe ML i , à partir du précédent
s’écrit :
ML i–1 + L = ML i
avec K fi = , soit log K fi = pK di = – log [L] + log
qui peut se réécrire : –log [L] = log K fi – log
soit enfin, avec pL = – log [L] : (17.7)
où, ce qui est équivalent :
• LorsquepL = pK di , [ML i] = [ML i–1] .
• LorsquepL > pK di , [ML i] < [ML i–1] : ML i–1 est l’espèce prédominante.
• LorsquepL < pK di , [ML i] > [ML i–1] : ML i est l’espèce prédominante.
(17.8)
L’équation (17.8) est de la même forme que l’équation (16.12) ; leurs conclusions
sont tout à fait semblables.