CHIMIE

H 2A
H 2A
HA –
pK A1 pK A1 +2 pH
pK A1
HA –
pK A2 –2
HA –
pKA1 +2
pK A2 –2
DpK A = 4
A 2–
pKA2 pH
A 2–
pKA2 pH
Doc. 38 Domaines de prédominance
des espèces présentes en solution
et condition de titrage séparé.
Doc. 39 Influence de la différence
des deux pK A du diacide dosé
sur l’allure des courbes pH = f (x)
(les courbes ont été tracées avec
pK A1 = 4,0 et C a =1,0 . 10 –2 mol . L –1 ).
■ À l’équivalence, V b = V bE ,soit x = 1
La solution contient essentiellement A – et Na + tels que :
[A – ] E = [Na + ] E =
et : s E = s 1E = s 2E = . (l 0 A – + l0 Na +)
COURS
Si le volume total de la solution est sensiblement constant (cf. § 5.3.2.), les graphes
s1 = f (Vb)ets2= f (Vb)sont des segments de droite ; leur intersection donne le
point équivalent E .
Pour s’entraîner : ex. 21 et 31
5.5 Titrage d’un polyacide
5.5.1. Étude théorique
Soit une solution d’un diacide H 2A de concentration C a ,àlaquelle on ajoute progressivement
une solution de soude de concentration C b .Soit K A1 et K A2 ,les
constantes d’acidité de H 2A. Lors de l’ajout de soude, il se produit les réactions
d’équation :
(1) H 2A + HO – =HA – +H 2O K 0 1 = 10(pK e–pK A1)
(2) HA – + HO – = A 2– +H 2O K 0 2 = 10(pK e–pK A2)
Il est possible de définir les deux équivalences :
• à la première, n(HO – ) versé = n 0(H 2A) ;
• à la seconde, n(HO – ) versé = 2 n 0(H 2A) .
Équilibres acido-basiques
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Suivant les valeurs respectives de K A1 et de K A2 ,on distingue un ou deux sauts
de pH sur les graphes pH = f (V b), où V b est le volume de soude versé, ou pH = f (x).
La présence de deux sauts de pH montre que les réactions (1) et (2) se font de façon
quasi séparée car successives ; c’est le cas lorsque K A1 >> K A2 (doc. 39).
Si l’on souhaite que plus de 99 % de H 2A et moins de 1 % de HA – aient réagi à la
première équivalence, il faut que la solution, à l’équivalence E, soit telle que
(doc. 38) :
pH E pK A1 + 2 et pH EpK A2 – 2
Ce ne peut être le cas que si ∆pK A = pK A2 – pK A1 est supérieur ou égal à 4.
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13
12
11
10
987654321
0
pH
1
2
3
pKA2 =5 ; ∆pKA = 1
pKA2 =6,5 ; ∆pKA = 2,5
pKA2 =8 ; ∆pKA = 4
0 1,0
2,0
Vb
x =
VbE1
Si les réactions de titrage sont les seules réactions prépondérantes de ce mélange
et si les deux réactions se produisent successivement (c’est-à-dire si ∆pK A > 4), il
est possible d’exprimer simplement pH = f (x) avec x = V / V E .
Il suffit pour cela d’utiliser des tableaux d’avancement en supposant chaque réaction
quantitative.
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