CHIMIE

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COURS
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15
Applications du premier principe à la chimie
1) L’équation de la réaction est :
2 Pb (s) + O 2 (g) = 2 PbO (s)
2) D’après (15.21) :
∆rH0 (T) = ∆rH0 (T0) + T
∆ 0
rCp . dλ
On calcule d’abord ∆ rC p 0 :
∆ 0
rCp = vi.C i
0 pi = − 2 C0 p(Pb) − Cp
0 (O2) + 2C0 p(PbO) = + 12 J.mol−1 . K−1 ∆ 0
rCp étant indépendant de T, (15.21) s’écrit donc :
∆rH0 (T) = ∆rH0 (298) + ∆ 0
rCp . (T− 298)
Soit numériquement :
DrH0 (T) = (- 447,0 + 0,012T) kJ .mol-1 énergie
3) Le plomb fond à T fus = 327 °C = 600 K;l’expression
ci-dessus n’est donc valable qu’entre 298 K
et 600 K.
Pour déterminer ∆ rH 0 (T) pour T > T fus, on procède ainsi :
• à 600 K, mais avant fusion du plomb :
∆ rH 0 (T fus − )=(−447,0 + 0,012 × 600)
= − 439,8 kJ . mol −1
D AB
r AB
T 0
énergie de la molécule
à l'état fondamental
Doc. 30 Énergie de dissociation et
énergie potentielle d’interaction.
molécules DXY H2 436
N2 945
O2 498
F2
159
Cl2
812
Br2
356
HF 570
HCI 432
Doc. 31 Énergies de dissociation
(en kJ . mol –1 ).
8.3 Énergies de dissociation et énergies de liaison
8.3.1. Enthalpie standard de dissociation
d’une molécule diatomique
Soit une molécule diatomique A–B(doc. 30) :
Par définition, l’énergie de dissociation homolytique de la molécule AB
est égale à l’énergie interne standard de la réaction hypothétique à 0K
au cours de laquelle une mole de molécules à l’état gazeux est dissociée
en deux radicaux monoatomiques A• et B•, à l’état gazeux et sans interaction
les uns avec les autres, selon l’équation :
AB (g) = A• (g) + B• (g) D A – B = D disU 0 (0 K)
D A – B est une quantité positive.
Cette énergie peut être déterminée expérimentalement avec précision (doc. 31).
Calculons à présent l’enthalpie de dissociation à la température T :
à 0K, ∆ rH 0 et ∆ rU 0 sont toujours confondues. Exprimons ∆ disH 0 (T) en
utilisant pour C p 0 les valeurs caractéristiques des molécules monoatomiques
et diatomiques :
∆ disH 0 (T) – ∆ disH 0 (0) =
• à 600 K, mais après fusion du plomb :
∆ rH 0 (T fus + )=∆rH 0 (T fus) + (− 2) ×∆ fusH 0 (Pb)
= (− 439,8) − 10,2 = − 450,0 kJ . mol −1
• On calcule la nouvelle valeur de ∆ rC p 0 :
∆ rC p 0 = − 2 Cp 0 (Pb, ) − Cp 0 (O2) + 2 C p 0 (PbO)
= + 8 J . mol −1 . K −1
On en déduit : ∆ rH 0 (T) = ∆ rH 0 (T + fus) + ∆ rC p 0 . (T− Tfus)
Soit numériquement :
DrH 0 (T) = (- 454,8 + 0,008T) kJ .mol -1
4)
– 443,4
298
r H 0 (kJ.mol – 1 )
– 2 fus H 0
T fus (Pb)
1 000
T (K)
Pour s’entraîner : ex. 13, 14 et 15
Cette différence, de l’ordre de 3,7 kJ . mol –1 à 298 K et de 12,5 kJ . mol –1 à
1000 K, est négligeable devant les énergies de dissociation qui sont de l’ordre
de plusieurs centaines de kJ . mol –1 .Ce résultat peut être généralisé :
L’enthalpie standard de dissociation de la molécule AB à la température
T, D disH 0 (T), est pratiquement confondue avec l’énergie de
dissociation D A – B .