CHIMIE

Dfus H 0
corps purs Tfus (K)
(kJ .mol
Doc. 29. Températures et enthalpies
molaires de changement d’état, sous
101,3 kPa de quelques corps purs.
–1 )
H2 13,96 0,117
N2 63,15 0,719
O2 54,36 0,444
Ag 1234 11,30
H2O 273,15 6,008
NH3 195,40 5,652
CH4 90,68 0,941
CH3OH 175,25 3,159
Doc. 28 Températures et enthalpies
molaires de fusion, sous 101,3
kPa, de quelques corps purs.
corps purs T vap (K)
D vap H 0
(kJ .mol –1 )
H 2 20,38 0,9163
N 2 77,35 5,586
O 2 90,18 6,820
Ag 2436 250,63
Na 1156 98,01
H 2O 373,15 40,656
NH 3 239,73 23,351
CH 4 111,66 8,18
CH 3OH 337,22 35,27
Doc. 29 Températures et enthalpies
molaires de vaporisation, sous
101,3 kPa de quelques corps purs.
Applications du premier principe à la chimie
APPLICATION 2
Discontinuité de DrH 0 lors d’un changement d’état physique
On considère la réaction d’oxydation du métal plomb
par le dioxygène qui fournit l’oxyde de plomb (II)
PbO.
1) Écrire l’équation de la réaction avec les nombres
stœchiométriques entiers les plus petits possibles.
2) Àla température T 0 = 298 K, le plomb et son oxyde
sont solides et l’enthalpie standard de cette réaction
est ∆ rH 0 = − 443,4 kJ . mol −1 .
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Exprimer ∆ rH 0 en fonction de la température T, en
supposant qu’il n’y ait aucun changement d’état.
3) Le plomb fond à 327 °C et ∆ fusH 0 (Pb) = 5,1 kJ . mol –1
donner l’expression de ∆ rH 0 (T) pour T ≥ T fus.
4) Tracer la courbe ∆ rH 0 = f(T) dans l’intervalle
(298 K;1000 K) .
Données :
C p 0 (J. mol −1 . K −1 ) dans l’intervalle (298 K;1000 K) :
Pb (s) : 27 ; Pb () :29 ; O 2 (g) : 32 ; PbO (s) : 49.
COURS
Contrairement aux enthalpies de réaction, les enthalpies de changement de
phase peuvent dépendre de la pression, en particulier lorsqu’une des phases est
gazeuse. Les documents 28 et 29 indiquent les enthalpies molaires de changement
d’état de quelques corps purs, sous la pression de 101 325 Pa. Les valeurs
des enthalpies et des températures de changement de phase sous la pression
standard p 0 = 100 000 Pa sont très voisines de celles de ces tableaux.
8.2.3. Enthalpie standard de réaction et changement d’état
■ La loi de Kirchhoff permet de déterminer l’enthalpie standard d’une réaction
en fonction de la température, lorsqu’aucun des constituants ne change
d’état physique.
DrH0 (T2) = DrH0 (T1) + T2 vi . C 0 pm,i (T).dT (15.21)
■ Supposons qu’entre T 1 et T 2, l’un des constituants, par exemple B k, passe à
l’état liquide à la température T fus,k. Exprimons l’enthalpie standard de réaction
à cette température, avant la fusion de B k :
DrH0 (Tfus, k) = v i . H
i
0 m,i (Tfus,k) = vi . H
i≠k
0 m,i (Tfus,k) + v k. H 0 m,k (Tfus,k) Exprimons l’enthalpie de réaction à cette température, après la fusion de Bk :
DrH0 (Tfus, k) = v i . H
i≠k
0 m,i (Tfus,k) + v k. [H 0 m,k (Tfus,k) + ∆fusH0 (Bk)] Àlatempérature Tfus, k, l’enthalpie standard de réaction DrH0 varie donc brusquement
de la quantité νk . ∆fusH0 (Bk). Quelle que soit la nature du constituant B k, ∆ fusH 0 (B k) est positif. Le signe de
la variation de D rH 0 pour T fus,k dépend alors uniquement du rôle de B k dans
l’équation de la réaction : si B k est un réactif, ν k est négatif et D rH 0 diminue
brusquement ; si B k est un produit, ν k est positif et D rH 0 augmente brusquement.
Généralisation :
Lorsqu’on fait croître la température, les changements d’état que l’on
provoque sont endothermiques (puisque l’on augmente le désordre du
système).
Si le constituant B k subit un changement d’état physique à la température
T ch,k , l’enthalpie standard de réaction ∆ rH 0 varie brusquement de
la quantité ν k . ∆ chH 0 (B k):
• si B k est un réactif, ν k est négatif et ∆ rH 0 diminue brusquement ;
• si B k est un produit, ν k est positif et ∆ rH 0 augmente brusquement.
T 1
i
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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