CHIMIE

formule Vion DionU 0
atomes
H 13,6 1312
Na 5,14 492
C 11,26 1090
N 14,53 1399
O 13,62 1312
molécules
H2 15,43 1489
O2 12,06 1164
Cl2 11,48 1108
H 2O 12,61 1217
CO 14,01 1352
CO 2 13,79 1329
CH 4 12,70 1225
C 2H 6 11,52 1112
C 2H 4 10,45 1008
NH 3 10,39 1003
radicaux
CH 3 9,84 949
CH 2 10,40 1003
CH 11,13 1074
C 2H 5 8,4 810
Doc. 23 Données sur la première
ionisation de quelques espèces
(atomes, molécules et radicaux) :
potentiel V ion (en V) et énergie de première
ionisation ∆ ionU 0 (kJ . mol –1 ).
espèce A.E. (kJ .mol –1 )
H 72
B 28
C 122
N – 7
O 141
O – – 851
F 329
Cl 350
Br 326
I 296
Doc. 24 Affinités électroniques de
quelques espèces.
La valeur négative de A.E. de l’ion
O – traduit l’existence de fortes répulsions
électrostatiques lors du processus
:
O – (g) + e – (g) c O 2– (g)
À 0 K, ∆ rH 0 et ∆ rU 0 sont donc confondues !
Exprimons l’enthalpie standard d’ionisation de l’espèce M, à température T ;
d’après la loi de Kirchhoff en notant l la variable d’intégration :
COURS
La quantité Σ vi . C
i
0 p m, i est égale à 5/2 R, en admettant que M et M + aient la
même capacité calorifique molaire et que l’électron gazeux soit assimilable à
un gaz parfait monoatomique.
Alors :
La différence ∆ rH 0 (T) – ∆ rH 0 (0) est de l’ordre de 6 kJ . mol –1 à 300 K et de
19 kJ . mol –1 à 1000 K ; les énergies d’ionisation étant en général supérieures
à 500 kJ . mol –1 , négliger 5/2 R . T devant A . e . V i entraîne donc une erreur
inférieure à 1 % à la température ordinaire.
Nous admettrons donc que :
Applications du premier principe à la chimie
L’enthalpie standard d’ionisation de l’espèce M, à la température T,
est pratiquement égale à l’énergie interne standard, à 0 K, du processus
d’ionisation :
Les variations de E in pour un atome ont été interprétées au chapitre 1.
8.1.2. Attachement ou fixation électronique
On entend par attachement ou fixation électronique la formation d’anions,
à partir d’atomes, de molécules ou d’ions gazeux, par capture d’un
électron.
L’enthalpie standard d’attachement électronique à la température T
est pratiquement confondue avec l’énergie interne standard, à 0 K,
du processus :
M (g) + e – (g) c M – (g) D attH 0 (T) ªD attU 0 (0) = E att
Par définition, l’affinité électronique A.E. d’une espèce est l’opposée
de l’énergie interne standard de la réaction d’attachement électronique
permettant de transformer l’espèce M en l’ion M – .
Cette définition est équivalente à :
M (g) c M + (g) + e – (g)
D ionH 0 (T) ªD ionU 0 (0) = A . e . V ion = E i1
15
(15.27)
L’affinité électronique A.E. d’une espèce M est égale à l’énergie interne
standard, à 0 K, du processus d’ionisation :
M – (g) c M (g) + e – (g) A.E. = D ionU 0 (0) (15.28)
Les valeurs de l’affinité électronique A.E. pour quelques espèces figurent dans
le document 24.
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