CHIMIE

6.2 Détermination par le calcul
COURS
Il n’est pas toujours possible de déterminer expérimentalement ∆ rH 0 ou ∆ rU 0 :
c’est le cas quand les conditions évoquées au paragraphe 6.1.4. ne sont pas
remplies ; c’est également le cas lorsque la réaction étudiée ne se produit qu’à
température élevée, car les mesures sont alors très imprécises, voire impossibles.
Les propriétés des fonctions d’état permettent alors le calcul de ∆ rH 0
(et ∆ rU 0 ) à partir d’enthalpies de réactions connues.
6.2.1. Exemple
Applications du premier principe à la chimie
APPLICATION 4
Détermination expérimentale d’une enthalpie de réaction
On introduit dans un calorimètre adiabatique,
150 mL d’une solution de sulfate de cuivre (II) à
0,200 mol.L −1 et on attend l’établissement de l’équilibre
thermique : la température s’étend stabilisée à
17,82 °C. On ajoute rapidement une masse de zinc en
poudre égale à 3,2 g, initialement à la même température,
puis on relève la température tout en agitant.
La réaction d’oxydation du métal zinc par les ions
cuivre (II) est totale et fournit du métal cuivre et des ions
zinc (II). Au cours de la réaction, la température de l’ensemble
passe de 17,82 °C à 27,54 °C.
La capacité calorifique du système (calorimètre et
mélange réactionnel) est pratiquement confondue avec
celle de l’eau qui constitue la solution.
Établir l’équation de la réaction et déterminer l’enthalpie
de réaction correspondante.
Données :
Masse molaire :M(Zn) = 65,4 g . mol −1 .
Capacité calorifique massique de l’eau :
cp = 4,18 J . K −1 . g −1
•L’équation de la réaction est :
Cu 2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+ (aq)
•Calculons , la capacité calorifique à pression
constante du système (supposée constante) :
≈ V(H 2O) . r(H 2O) . c p
= 150 1,0 4,18 = 627 J . K −1
•Déterminons le réactif limitant :
n 0(Cu 2+ ) = 0,150 0,200 = 0,030 mol
n 0(Zn) = 3,5/ 65,4 = 0,049 mol
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L’ion Cu 2+ est le réactif limitant ; la réaction étant
totale : x 2 = x max = 0,030 mol
• Décomposons le processus réel selon les deux étapes
suivantes :
état réaction état
initial (1) æ chimique à æÆ intermédiaire(a)
T 1 ; x 1= 0 température T 1 ; x a = x 2
constante
état échauffement état
intermédiaire(a) æ sans réaction æÆ final
T 1 ; x a= x 2 chimique T 2 ; x 2
• Exprimons les variations d’enthalpie du système au
cours de chacune d’elles :
∆H 1→a = ∆ rH(T 1) . (x 2 − x 1)
∆H a→2 = . (T 2 − T 1)
Le calorimètre étant adiabatique et la transformation
isobare, la variation d’enthalpie du système est nulle :
∆H 1→2 = ∆H 1→a + ∆H a→2 = 0
La valeur de ∆rH(T1) s’en déduit :
– . (T2 – T1) ∆rH(T1) ≈
x2
soit : DrH(T 1) = - 203 kJ.mol -1
Remarque : La valeur ainsi déterminée est l’enthalpie
de réaction et non pas l’enthalpie standard puisqu’il
s’agit d’une réaction en solution.
Pour s’entraîner : ex. 7
■ Au-dessous de 900 °C, la réaction de combustion du carbone donne uniquement,
si le dioxygène n’est pas en défaut par rapport au carbone, du dioxyde
de carbone selon la réaction (a) d’équation :
(a) C (s) + O 2 (g) = CO 2 (g) © Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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