CHIMIE

T 2
T 1
température T
du système
1
x 1
2
échauffement
isobare sans
réaction
chimique
a
réaction isotherme et isobare
avancement x
x
max
Doc. 17 Décomposition de la
transformation réelle (en noir) en
deux étapes (en bleu).
Applications du premier principe à la chimie
15
L’évolution du système étant isobare, on peut appliquer la relation (15.3)
∆H 1→2 = Q 1→2 = 0
Le système, constitué par le mélange réactionnel et le calorimètre, a donc
évolué sans variation d’enthalpie.
COURS
• On analyse ensuite les transformations internes du système : le calorimètre
et ses accessoires n’ont subi qu’une transformation physique : leur température
est passée de T 1 à T 2 .Le mélange réactionnel a subi simultanément une
transformation chimique et la même transformation physique que le calorimètre.
6.1.3. Calcul des variations d’enthalpie
D’après le caractère extensif de H, la variation d’enthalpie du système est égale
à la somme de la variation d’enthalpie du calorimètre et de la variation d’enthalpie
du mélange réactionnel :
∆H 1→2 = (∆H 1→2) cal + (∆H 1→2) mél
On exprime les variations d’enthalpie correspondant aux différentes parties du
système :
• (∆H 1→2) cal = cal . (T 2 – T 1) en supposant cal constante.
• (∆H 1→2) mél a deux causes, la réaction chimique et la variation de température
qui se produisent simultanément.
état initial : x 1 = 0 T 1 V 1 p 1
état final : x 2 = x max T 2 V 2 p 2 = p 1
Mais H est une fonction d’état dont les variations sont indépendantes du chemin
suivi pour relier les deux états considérés : on peut donc calculer (∆H 1→2) mél
le long d’un autre chemin que le chemin réel à condition que ses extrémités
soient les mêmes que celles de la transformation réelle.
On décompose la transformation réelle en deux étapes (doc. 17) :
a) La réaction se déroule à température et pression constantes : il faudrait donc
utiliser un autre récipient dont les parois permettent les échanges thermiques
avec un thermostat à la température T 1.
état initial (1) : x 1 = 0 T 1 p 1
état intermédiaire (a) : x a = x 2 T 1 p α = p 1
En général :
dH(T, p, x) = .dT + .dp + ∆ rH. dx
Le long du chemin 1→a, T et p sont constants, donc dT = dp = 0 .
Alors : dH(T, p, x) = ∆ rH. dx
D’où : ∆H 1→a = x 2
x 1
∆ rH. dx
Nous avons admis que pour les systèmes considérés en classe de première année :
∆ rH(T) ≈∆ rH 0 (T)
Pour le chemin considérée, T est constant et égal à T 1, ∆ rH 0 est donc constant :
∆H 1→α ≈∆ rH 0 (T 1).(x 2−x 1)
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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