CHIMIE

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COURS
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Applications du premier principe à la chimie
• ∆H 1→a = ∆H 0 1→a puisque l’enthalpie d’un système
est indépendante de la pression.
Or : ∆H 0 1→a = (x 2 − x 1) . ∆ rH 0 (T 1)
Donc : ∆H 1→a = (x 2 − x 1) . ∆ rH 0 (T 1)
Donc : ∆H 1→a = − 0,5 . n 1 . 197,6 kJ
• La deuxième étape correspond à une transformation
physique, l’échauffement du système obtenu à la fin
de l’étape 1→a. Soit C p(x 2) la capacité calorifique
sous pression constante du système après l’achèvement
de la réaction chimique :
∆H α→2 = T 2
T 1
C p(x 2) . dT
T 2 est inconnue mais C p(x 2) peut être calculée puisque
la composition du système est connue :
cales
C p(x 2) = n 1 . (C p 0 (SO3) + 0,3 C p 0 (O2) + 3,2 C p 0 (N2))
= n1 . 186,7 J . K −1
thermomètre
agitateur
vide
isolant
thermique
parois
métalliques
Doc. 16 Calorimètre adiabatique
isobare.
Donc :
6 Détermination des enthalpies
de réaction
6.1 Détermination par calorimétrie
La détermination expérimentale des enthalpies de réaction découle directement
de l’application du Premier Principe de la Thermodynamique. On utilise, pour
cela, un réacteur adiabatique, soit isochore soit isobare, appelé calorimètre
adiabatique. Décrivons l’utilisation du calorimètre isobare (doc. 16).
6.1.1. Déroulement d’une expérience
• On étalonne le calorimètre et ses accessoires par une expérience préalable ;
soit cal sa capacité calorifique.
• On attend que les différents réactifs, pris séparément, ainsi que le calorimètre
soient à l’équilibre thermique à la température T 1.
•On introduit alors les réactifs dans le calorimètre, à l’intérieur duquel règne
une pression constante.
• On laisse la réaction, supposée totale, se dérouler et le système (mélange réactionnel
et calorimètre) atteindre l’équilibre thermique interne : on mesure T 2,
température finale commune du mélange réactionnel et du calorimètre.
6.1.2. Analyse de l’expérience
∆Ha→2 = T 2
Cp(x2) . dT = 186,7n1 . T
1
T 2
T
1
∆H a→2 = n 1 . (186,7) . (T 2 − T 1)
∆H a→2 = n 1 . (186,7 . T 2 − 55,64 . 10 3 ) J
• Exprimons que la variation globale d’enthalpie du
système est nulle : on obtient, après simplification
par n 1, une équation du premier degré en T 2 :
186,7 . T 2 − 154,44. 10 3 = 0
dont la solution fournit la valeur de la température
finale T 2 :
• On analyse d’abord les échanges du système avec le milieu extérieur.
Le calorimètre ayant des parois adiabatiques, les transferts thermiques entre le
système et l’extérieur sont nuls :
Q1→2 = 0
T 2 = 827 K
La réaction se déroulant sous pression constante, T 2
est la «température de flamme adiabatique »du système.
dT
Pour s’entraîner : ex. 5 et 6