CHIMIE

Le volume des phases condensées est
très inférieur à celui des gaz. À titre
d’exemple, une mole d’eau à 0°C sous
101,3 kPa occupe :
– 19,6 mL à l’état de glace ;
– 18 mL à l’état liquide ;
– 22,4 . 10 3 mL à l’état de vapeur.
Doc. 11 Volume molaire de l’eau.
Applications du premier principe à la chimie
Le résultat mis en évidence dans l’application est assez général :
4.4 Relation entre DrH 0 (T ) et DrU 0 (T )
• Calculons la différence ∆ rH 0 (T) – ∆ rU 0 (T) :
∆ rH 0 (T) – ∆ rU 0 (T) = – =
15
Si l’intervalle de température considéré est étroit, et en l’absence de changements
d’état de l’une des espèces, on peut négliger les variations des enthalpies
(et des énergies internes) standard de réaction avec la température.
Cette approximation est connue sous le nom d’approximation d’Ellingham.
COURS
D’après (7.6) et (7.7) : H0 (T) = Σ ni . H
i
0 m, i (T) et U0 (T) = Σ ni . U
i
0 m, i (T)
H0 (T) – U0 (T) = Σ ni . (H
i
0 m, i (T) – U0 m, i (T))
Par définition de l’enthalpie molaire standard : H0 m, i (T) – U0 m, i (T) = p0 . V0 m,i (T)
Σ ni . (H
i
0 m, i (T) – U0 m, i (T)) = Σ ni . p
i
0 . V0 m, i (T) = p0 . Σ ni . V
i
0 m, i (T)
•Considérons le cas général où le système comporte une phase gazeuse et une
ou plusieurs phases condensées pures (doc. 11) ; distinguons les constituants
gazeux et les constituants appartenant à une phase condensée :
Σ ni . V
i
0 m, i (T) = Σ ni . V
i, gaz
0 m, i (T) + Σ ni . V
i, cond
0 m, i (T) = V0 gaz(T) + V 0 cond(T) ≈ V 0 gaz(T)
Σni . (H
i
0 m, i (T) – U0 m, i (T)) = p0 .Σ ni . V
i
0 m, i (T) ≈ p0 . V0 gaz(T)
D’après l’équation d’état des gaz parfaits et en notant ngaz la quantité totale de
matière gazeuse du système :
p 0 . V 0 gaz(T) = n gaz . R . T
Cette formule reste bien sûr applicable aux systèmes ne comportant que des
gaz, n gaz étant alors égal à la quantité totale de matière du système. Elle est
également applicable aux systèmes ne comportant que des phases condensées :
la différence (H 0 – U 0 ) est alors négligeable tandis que n gaz est nul. Dans un
système quelconque :
H 0 – U 0 = p 0 . V 0 ≈ n gaz . R . T
•Exprimons la quantité totale de gaz, ngaz :
ngaz = Σ ni (x) = Σ (n0i + vi . x)
i, gaz i, gaz
• Alors :
∆ rH 0 (T) – ∆ rU 0 (T) = =
= Σ vi . R . T
i, gaz
D rH0 (T) – DrU0 (T) ª R . T . S vi i, gaz
Pour s’entraîner : ex. 2 et 3
(15.22)
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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