CHIMIE

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COURS
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Applications du premier principe à la chimie
Une des erreurs les plus fréquentes dans
un calcul de ce genre est de mélanger
les unités dans la formule (15.21) : le
résultat du calcul de l’intégrale est en
J . mol –1 tandis que les enthalpies standard
de réaction sont en général fournies
en kJ . mol –1 .
4.2.2. Cas des gaz
■ Pour un gaz (assimilé à un gaz parfait), la relation de MAYER relie les capacités
calorifiques molaires C v 0 m et C p 0 m :
C p 0 m– C v 0 m = R
R étant la constante molaire des gaz parfaits.
(15.20)
■ Pour un gaz, C p 0 m dépend fortement de l’atomicité des molécules : elle croît
quand l’atomicité croît.
• Pour les gaz monoatomiques, C p 0 m est indépendant de T et égale à R.
• Pour les gaz diatomiques, C p 0 m croît avec T ; mais, entre 250 K et 700 K, elle
reste voisine de R.
4.3 Calcul de DrH 0 (T ) ; approximation d’Ellingham
À partir de ∆ 0
rCp = Σvi . C
i
0 p m, i, on peut alors calculer l’enthalpie ∆ rH0 à une
température T2 connaissant ces grandeurs à une température T1. DrH0 (T2) = DrH0 (T1) + T2 0
rCp (T).dT
(15.21)
Selon le degré de précision recherché, on considère les capacités calorifiques
comme indépendantes de la température ou comme des fonctions de la température.
Dans ce qui suit, nous considérerons sauf avis contraire, les capacités
calorifiques comme indépendantes de la température.
APPLICATION 1
Variation de l’enthalpie standard de combustion du méthane
avec la température
Déterminer l’enthalpie standard de la réaction à
1500 °C pour la combustion du méthane selon le bilan :
CH 4 (g) + 2 O 2 (g) = CO 2 (g) + 2 H 2O (g)
sachant que pour cette réaction à 25 °C :
∆rH 0 = – 758,2 kJ . mol –1
Données :
espèces CH 4(g) H 2O(g) O 2(g) CO 2(g)
C 0 p m
(J .K -1 .mol -1 )
35,3 33,6 29,9 37,1
• Calculons ∆ rC p 0 , capacité calorifique standard de
réaction sous pression constante grâce à la relation :
∆ rC p 0 = Σ i
vi . C 0
p m,i
T 1
∆ rC p 0 = − Cp(CH 4) − 2 C p(O 2) + C p(CO 2) + 2 C p(H 2O)
∆ rC p 0 = 9,2 J . K −1 . mol −1
• Exprimons les températures en kelvin :
T 1 = 298 K;T 2= 1 773 K
1173
0
rCp . dT= 9,2 (1 773 − 298)
298
= 13,6 . 103 J . mol−1 = + 13,6 kJ . mol−1 D rH 0 (1 773 K) = − 758,2 + 13,6
= - 744,6 kJ .mol -1
Nous remarquons sur cet exemple que la variation
relative de l’enthalpie standard de réaction n’est que
14 / 758 ≈ 1,8 % pour une variation de température
de près de 1 500 K.