CHIMIE

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COURS
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Applications du premier principe à la chimie
Dans de nombreux énoncés, l’indice m
des capacités calorifiques molaires est
souvent omis.
L’unité de la grandeur fournie
J. K –1 .mol –1 indique cependant qu’il
s’agit bien d’une grandeur molaire.
4 Étude de DrH 0 (T ) et DrU 0 (T )
4.1 Influence de la température
4.1.1. DrH 0 (T )
Pour déterminer l’influence de la température sur l’enthalpie standard de
réaction ∆ rH 0 , calculons sa dérivée par rapport à T.
∆ rH 0 = Σ i
v i . H 0 m, i(T) ; donc :
La dérivée, sous pression constante p = p0 , de l’enthalpie molaire standard du
constituant Bi est, par définition, égale à la capacité calorifique molaire
0
standard, sous pression constante, de ce constituant, Cp m,i.Donc
:
La quantité peut être considérée comme la dérivée, par rapport à
l’avancement, de la capacité calorifique standard, sous pression constante, du
système en réaction chimique :
C0 0
0
p = Σ ni . Cp m,i = Σ (n0i + vi . x) . Cp m,i
i
i
D’après la relation de définition d’une grandeur de réaction (15.12),
est la capacité calorifique standard de réaction, sous pression constante, ∆ rC p 0 .
4.1.2. DrU 0 (T )
(15.17)
Pour déterminer l’influence de la température sur l’énergie interne standard de
réaction ∆ rU 0 , calculons sa dérivée par rapport à T.
donc :
∆ rU 0 = Σ i
v i . U 0 m, i(T)
La dérivée, sous pression constante p = p0 , de l’énergie interne molaire standard
du constituant Bi n’est pas, en général, égale à la capacité calorifique
molaire standard, à volume constant, de ce constituant, C0 vi.
C 0 v m, i =
D rC p 0 = S i v i . C p 0 m,i
Cependant, dans le cadre de l’approximation qui consiste à considérer que les
énergies internes molaires ne dépendent que de la température, les deux dérivées
partielles de U ne peuvent plus être distinguées et l’on a :