CHIMIE

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COURS
444
(T 1 , p 1 , x 2 )
(T 1 , p 1 , x 1 )
15
Applications du premier principe à la chimie
grandeur X
du système
X 1→2
x 1
x2 avancement x
de la réaction
Doc. 8 Distinction entre ∆ rX et
∆X 1→2.
Au cours d’une transformation se
déroulant à T et p constants :
• ∆X 1→2 = X(2) - X(1)
=X(T 1,p 1,x 2)-X(T 1,p 1,x 1)
• ∆rX(1) = ∂X pour x = x
T, 1
∂x
p
représente la pente de la tangente
à la courbe au point d’abscisse x1. ■ La définition des grandeurs de réaction fait intervenir x ; or x dépend de
l’écriture de l’équation. Les grandeurs de réaction sont donc associées à une
équation de réaction. Multiplier les coefficients de cette équation par l entraîne
la multiplication par l des grandeurs de réaction.
D’après sa définition, la grandeur de réaction D rX a la dimension de X
divisée par une quantité de matière (d’avancement).
Les grandeurs de réaction dépendent de l’état physique des différents
constituants : il est donc nécessaire de préciser cet état ; on utilise les notations
(s), () et (g) pour indiquer les états solide, liquide et gazeux.
■ Le symbole ∆ r représente l’opérateur , dérivée partielle par
rapport à x, T et p étant bloquées. Ce symbole ne doit pas être confondu avec
∆ qui représente la variation de la grandeur X entre deux états du système.
Le symbole ∆ r est défini pour chaque état du système alors que le symbole
∆ n’a de sens qu’entre deux états du système (doc. 8).
dans l’état (1) est défini par le triplet (T 1, p 1, x 1) alors
que ∆X 1→2 = X 2 – X 1 = X(T 2, p 2, x 2) – X(T 1, p 1, x 1) dépend de deux
triplets (T 1, p 1, x 1) et (T 2, p 2, x 2).
À T et p constants, il est possible de calculer DX 1Æ2 par intégration
de D rX(x) entre x 2 et x 1 :
■ ∆ rX et ∆X 1→2 n’ont pas la même dimension : ∆ rX est une grandeur intensive
tandis que ∆X 1→2 est une grandeur extensive.
3.2 Enthalpie standard et énergie interne
standard de réaction
3.2.1. Enthalpie standard et énergie interne standard
de réaction
Soit H 0 et U 0 , l’enthalpie et l’énergie interne standard d’un système fermé en
réaction chimique selon une équation donnée ; soit x, l’avancement correspondant
:
U 0 = Σ i
(n 0i + v i . x) . U 0 m, i(T) et H 0 = Σ i
(n 0i + v i . x) . H 0 m, i(T)
H 0 et U 0 ne dépendent que du paramètre physique T et de l’avancement x.
Par définition :
• L’énergie interne standard de réaction D rU 0 est égale à la dérivée
partielle, par rapport à x, de l’énergie interne standard U 0 du
système, la variable T étant bloquée.
• L’enthalpie standard de réaction, D rH 0 ,est égale à la dérivée partielle,
par rapport à x, de l’enthalpie standard H 0 du système, la variable
T étant bloquée.