CHIMIE

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COURS
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Applications du premier principe à la chimie
Pour toutes les espèces, les capacités
calorifiques molaires à volume constant
ou sous pression constante sont positives
: l’énergie interne molaire U m et
l’enthalpie molaire H m d’un corps pur
sont donc des fonctions croissantes de
la température.
(*) Conditions régnant à l’intérieur de
la Terre.
2 Énergie interne et enthalpie
d’un système
2.1 Propriétés des corps purs
Avant de considérer les mélanges, rappelons quelques propriétés des corps purs.
■ Gaz réel assimilé à son gaz parfait associé
L’énergie interne molaire U m et l’enthalpie molaire H m d’un gaz parfait ne
dépendent que de la température.
■ Phase condensée, liquide ou cristal
L’énergie interne molaire U m et l’enthalpie molaire H m d’un corps condensé
ne dépendent pratiquement que de la température car le volume molaire V m
est négligeable et pratiquement indépendant des conditions de température et
de pression. Nous admettrons donc que, dans tous les cas :
L’énergie interne molaire U m et l’enthalpie molaire H m d’un corps
pur dans un état physique donné ne dépendent pratiquement que de
la température.
Remarque
Ces approximations sont excellentes tant que les pressions mises en jeu ne deviennent
pas très grandes. Elles sont inacceptables en Géochimie, par exemple, car les
pressions se chiffrent alors en milliers de bars (*) .
Dans ces conditions, les variations d’énergie interne et d’enthalpie molaires d’un
corps pur dans un état physique donné entre deux états (1) et (2), respectivement
caractérisés par ( p 1, V 1, T 1) et ( p 2, V 2, T 2), se calculent par intégration :
U m(2) – U m(1) ≈ C v(T). dT et H m(2) – H m(1) ≈ C p(T). dT
En revanche, il est impossible d’attribuer une valeur absolue à l’énergie interne
molaire et donc à l’enthalpie molaire des différents corps purs.
2.2 Mélanges
Un mélange est constitué à partir de plusieurs corps purs, chacun d’eux étant
un constituant du mélange. Pour décrire le système avec plus de précision, il
peut être nécessaire d’indiquer l’état physique des constituants :
On appelle constituant physico-chimique d’un système, une espèce
chimique dont on a précisé l’état physique.
2.2.1. Mélanges de gaz parfaits
(15.4) ; (15.5)
C v (T) et C p (T) sont respectivement les capacités calorifiques molaires
à volume constant et sous pression constante du corps pur considéré
dans l’état physique considéré.
L’énergie interne d’un mélange de gaz parfaits occupant un volume V à la température
T est la somme des énergies internes de chaque constituant à cette température.
Soit, en notant Um,i l’énergie interne molaire du i-ième constituant :
U(T, V, n1, n2, …, ni)= Σ ni . Um,i ( T)
i