CHIMIE

paroi fixe
système
frontière mobile
p ext
milieu
extérieur
Doc. 4 La pression extérieure est
uniforme si elle a la même valeur en
chaque point de la frontière mobile
du système.
(*) Dans cet ouvrage on utilisera indifféremment
quantité de chaleur ou transfert
thermique.
(**) • Une transformation est dite monobare
si elle se déroule sous une pression
extérieure constante.
• Si les états extrêmes de cette transformation
sont des états d’équilibre
mécanique, on a donc :
p 1 = p ext et p 2 = p ext
Pour une telle transformation :
p 1 = p 2
(***) En notant W* 1→2 le travail non
volumique, le travail total se met sous
la forme :
W1→2 = V2
– pext . dV + W*1→2
V1
Si W*1→2 est non nul :
• la relation (15.2) s’écrit :
∆U1→2 = Qv1→2 + W*1→2
• la relation (15.3) s’écrit :
∆H1→2 = Qp1→2 + W*1→2
Applications du premier principe à la chimie
1.2.1. Énoncé du Premier Principe
• Pour tout système macroscopique, on peut définir une fonction d’état
extensive, homogène à une énergie, appelée énergie interne et notée U.
• U peut varier à la suite d’échanges de matière et d’énergie avec le
milieu extérieur ou à la suite de processus internes au système.
• Cas particulier
Soit un système fermé (), immobile dans le référentiel d’étude et
effectuant une transformation entre deux états 1 et 2. Soit W 1Æ2 et
Q 1Æ2 , le travail et la quantité de chaleur échangés (*) par () avec
le milieu extérieur au cours de cette transformation ; la variation
d’énergie interne correspondante, DU 1Æ2 , satisfait à la relation :
DU 1Æ 2 = U 2 – U 1 = W 1Æ 2 + Q 1Æ 2
Dans cette relation, W 1→2 représente le travail macroscopique total reçu par
le système de la part du milieu extérieur : travail volumique, électrique, etc.
1.2.2. Cas où le seul travail est volumique
En supposant la pression extérieure uniforme sur toute la frontière mobile
(doc. 4) du système :
Deux cas particuliers se rencontrent fréquemment :
■ Transformation isochore (à volume constant)
W 1→2 = 0 ; alors la relation (15.1) conduit à : DU 1Æ2 = Q 1Æ2
Au cours d’une transformation isochore, le transfert thermique
Q v1Æ2 entre le milieu extérieur et un système fermé, immobile
dans le référentiel d’étude et dont le seul travail est volumique, est égal
à la variation d’énergie interne du système.
DU 1Æ 2 = Q v1Æ 2
■ Transformation monobare entre deux états d’équilibre mécanique
Précisons W 1→2 pour une transformation monobare (**) :
W1→2 = V2 − pext . (V2 − V1) = − p2.V2 + p1 . V1 V1 Alors la relation (15.1) conduit à:U2−U1= − p2 . V2 + p1 . V1 + Q1→2 Soit : (U 2 + p 2 . V 2) − (U 1 + p 1 . V 1) = Q 1→2
En utilisant la fonction enthalpie H = U + p . V, on obtient :
DH 1Æ 2 = H 2 – H 1 = Q 1Æ 2
15
(15.2)
Au cours d’une transformation monobare entre deux états d’équilibre
mécanique, la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur par
un système fermé, immobile dans le référentiel d’étude et dont le seul
travail est volumique, est égale à la variation d’enthalpie du système.
DH1Æ 2 = Qp1Æ 2
(15.3)
Dans ce qui suit, les seuls transferts entre le système et le milieu extérieur sont
des transferts thermiques ou de travail volumique (***) .
Pour s’entraîner : ex. 1
COURS
(15.1)
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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