CHIMIE

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Exercices
2 • Régiosélectivité dans l’ouverture des époxydes : la
réaction de l’époxyde du 2-méthylpropène avec l’eau marquée
à l’oxygène 18 (H2O*) conduit aux résultats suivants :
H2O* H
H3C
H3C
C CH2
HO* OH
catalyseur
H3C
H3C
C CH2
a. Expliquer cette différence de régiosélectivité.
b. Montrer que ces résultats sont en accord avec le fait que
l’ammoniac réagit sans catalyse sur cet époxyde pour donner
le 1-amino-2-méthylpropan-2-ol.
(D’après Concours E.N.S.)
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**Synthèse d’un éther-couronne
1 • a. Montrer que le méthoxyéthène H 2C=CH–O–CH 3
peut être protoné sur trois sites différents.
b. Écrire pour chaque entité protonée la (ou les) formule(s)
mésomère(s) possible(s).
c. En déduire la forme protonée prédominante pour cet
éther d’énol mis en milieu acide.
2 • À l’aide de ce qui précède, montrer que la réaction du
méthoxyéthène H 2C=CH–O–CH 3 avec le méthanol, catalysée
par l’ion H , conduit à l’acétal H 3CCH(OCH 3) 2 .
Proposer un schéma réactionnel pour cette réaction.
3 • a. Quel est le produit A obtenu par action du phénol
avec une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium ?
b. Pourrait-on obtenir le même type de réaction en remplaçant
le phénol par l’éthanol ? Justifier la réponse.
4 • a. L’action de A avec du chlorométhane donne le produit
B. Indiquer la formule développée de B et préciser la
nature de cette réaction.
b. Détailler le mécanisme de ce type de réaction sur un
exemple qui illustrera ses caractéristiques stéréochimiques.
5 • Utiliser les résultats des questions 1) à 4) pour compléter
la suite de réactions suivantes :
OH
2 D +
O
H 2O*
HO*
catalyseur
+ C
OH O
Cl O Cl
catalyse
par l'ion H
H3C
H3C
C CH2
HO
O*H
adjonction
stœchiométrique
de NaOH
E + 2 NaCl
D
E + H 2O F G
La formule brute de C est C 11H 14O 3 et celle de H est
C 20H 24O 6 . Donner les formules développées de C, D, E,
F, G et H. SOS
SOS : En milieu acide,
Ar–O–R + H 2O H
c Ar–OH + HO–R
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Passage d’un alcool à un dérivé
halogéné ou cyané par l’intermédiaire
d’un tosylate
1 • L’action du chlorure de paratoluènesulfonyle (ou chlorure
de tosyle, symbolisé Ts-Cl) sur un alcool R-OH conduit
à un dérivé appelé paratoluènesulfonate d’alkyle (ou tosylate)
selon l’équation :
R
G +
catalyse par l’ion H
chauffage prolongé
Cl O Cl
O + Cl SO2
H chlorure de paratoluènesulfonyle
noté Cl Ts
pyridine
R
0 – 25°C
La réaction est analogue à celle d’un chlorure d’acyle sur
un alcool, elle-même semblable à celle d’un anhydride
d’acide sur un alcool, et forme un ester.
La réaction est réalisée dans la pyridine. Cette réaction ne
perturbe pas la liaison C-O, elle ne provoque pas de réarrangements.
a. Proposer un rôle (ou des rôles) pour la pyridine.
b. Préciser la structure de Lewis du groupe –SO 2Cl.
2 • Passage du tosylate au dérivé halogéné
A
O
N
adjonction
stœchiométrique de NaOH
SO2
OH
+ HCl
Dans l’une des étapes de synthèse du patchoulol, le composé
A est soumis à l’action du chlorure de tosyle (chlorure
de paratoluènesulfonyle), noté TsCl, dans la pyridine,
et donne B.Celui-ci est ensuite mélangé à une solution
concentrée d’iodure de sodium dans la propanone, ce qui
permet d’isoler C (C 15H 25IO).
a. Préciser les formules de B et de C.
b. Justifier que le groupe tosylate Ts-O- est un bon nucléofuge.
O
H + 2 NaCl