CHIMIE

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Exercices
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*SN1 et stéréochimie
Quels sont les produits attendus lors de l’action du bromure
d’hydrogène sur le (3S, 5R)-3,5-diméthylheptan-3-ol ?
Préciser la (ou les) configuration(s) obtenue(s). Y a-t-il
eu racémisation pour le dérivé bromé ?
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*Mécanisme de la réaction du
chlorure de thionyle sur un alcool
1 • De quels acides dérivent le chlorure de thionyle et le
trichlorure de phosphore ? Donner un schéma de Lewis du
chlorure de thionyle. SOS
2 • La première étape de la réaction du chlorure de thionyle
sur un alcool est une réaction acide-base de Lewis
semblable à la première étape de la réaction d’un hydracide
halogéné H–X.Le chlorure de thionyle est accepteur
de doublet par ouverture de sa double liaison : l’un des
doublets de la liaison S=O passe sur l’atome d’oxygène.
La double liaison se reforme du fait du départ nucléofuge
de l’un des atomes de chlore pour donner un chlorosulfite
d’alkyle ROSOCl.
Traduire cette transformation par des schémas réactionnels
montrant les mouvements de doublets électroniques
et préciser la structure de Lewis du chlorosulfite d’alkyle.
3 • Lorsque la réaction est conduite dans la pyridine comme
solvant, l’alcool est transformé par action du chlorure de
thionyle en chlorosulfite d’alkyle, puis en halogénoalcane
avec inversion de configuration relative. Quel est alors le
rôle de la pyridine ?
La pyridine a pour structure :
N
En prenant pour alcool le (R)-octan-2-ol, interpréter le
résultat expérimental et déterminer la configuration de
l’halogénoalcane formé.
4 • Lorsque la réaction est conduite dans l’éthoxyéthane
comme solvant, l’ion chlorure expulsé dans la première
étape se combine au proton de l’hydracide HCl et, très peu
soluble dans le milieu, s’élimine sous forme gazeuse.
Proposer alors, sur l’exemple du (R)-octan-2-ol, une interprétation
mécanistique de la formation du dérivé halogéné
à partir du chlorosulfite d’alkyle sachant qu’il y a rétention
de configuration.
SOS : Rechercher dans le cours les formules de ces deux
dérivés chlorés (cf. § 4.2.).
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Test de Lucas
Un alcanol A réagit très rapidement avec l’acide chlorhydrique
en présence de chlorure de zinc. Il se forme un composé
B contenant 26,4 % en masse de chlore. La densité de
vapeur de B par rapport à l’air est 4,6. Déterminer la structure
de A sachant qu’elle est chirale. SOS
SOS : Pour un gaz d = ≈ les masses
molaires étant en g.mol –1 M (gaz) M (gaz)
M(air) 29
.
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Synthèse d’un éther-oxyde
à partir d’alcools
1 • Montrer que la déshydratation d’un mélange équimolaire
de méthanol et de propan-2-ol ne peut constituer une
préparation intéressante de l’éther-oxyde mixte de méthyle
et d’isopropyle (ou 2-méthoxypropane). Quels sont les
autres produits formés par cette réaction ? Dans quelles
conditions cette déshydratation peut-elle être réalisée ?
2 • Pour que l’éther mixte soit le seul éther produit, il convient
de faire réagir un dérivé A de l’un des alcools sur un dérivé
B de l’alcool antagoniste. Quelle est la nature des dérivés A
et B, sachant que l’obtention de A met en jeu les propriétés
acides de l’alcool, et que B peut s’obtenir par une réaction
faisant intervenir les propriétés basiques de l’alcool ?
Comment préparer A et B ? Préciser succinctement le mécanisme
de la réaction A + B conduisant à l’éther. Peut-on
observer une réaction concurrente ? Selon quel mécanisme ?
3 • Pour préparer l’éther-oxyde mixte de méthyle et d’isopropyle,
deux solutions sont alors possibles. Laquelle donnera
le meilleur rendement en éther ?Pourquoi ?
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Formation d’éther-oxyde
dans la synthèse de l’oestrone.
1 • Le chlorotriphénylméthane (C 6H 5) 3CCl est opposé à
A dans la pyridine, on obtient ainsi B (C 33H 38O).
A C
CH 2 OH
a. Proposer un mécanisme réactionnel permettant d’expliquer
la formation de B.
b. Quel est le rôle de la pyridine C ?
2 • Le composé B est soumis à diverses réactions dont une
oxydation. Le produit formé subit par hydrolyse la transformation
opposée à celle de la question 1). Quel a été le
rôle de cette réaction ? (D’après Concours X – ESPCI.)
N