CHIMIE

(*) C’est le plus souvent aussi la
configuration E.
5.3.3. Conséquences
COURS
■ Dans la pratique, toutes les étapes sont des équilibres ; il y a, en particulier,
équilibre entre les dérivés éthyléniques isomères de constitution produits.
Dans ces conditions, le dérivé le plus stable est majoritaire ; ceci correspond
à la régiosélectivité prévue par la règle de Zaïtsev (doc. 21).
■ L’équilibre entre le carbocation et les deux configurations Z et E du
but-2-ène (doc. 21) est la seule raison qui explique une stéréosélectivité partielle
en faveur du (E)-but-2-ène, plus stable que le (Z)-but-2-ène. En effet, le
passage par un carbocation « plan » (les trois liaisons issues de l’atome de carbone
trigonal sont dans un même plan, en accord avec la prévision par la
V.S.E.P.R.) ne favorise aucune configuration de l’alcène.
Plus généralement, il y a une stéréosélectivité partielle en faveur de la configuration
la plus stable du dérivé éthylénique ; c’est en général pour des raisons
de gêne stérique, celle dont les groupes les plus volumineux sont en position
trans par rapport à la double liaison (*) .
■ Comme pour l’halogénation d’un alcool par un hydracide, le passage par un
carbocation explique que la facilité de la réaction diminue des alcools tertiaires
aux alcools secondaires, puis primaires.
Le carbocation issu d’un alcool primaire est tellement difficile et lent à former
qu’un autre mécanisme intervient.
■ L’action d’un hydracide HX donne les mêmes premières étapes, mais la présence
d’ions halogénure X , plus nucléophiles que les anions des acides tels
que l’acide sulfurique H 2SO 4 ou l’acide phosphorique H 3PO 4 , donne plus facilement
à partir du carbocation la réaction concurrente de formation de dérivé
halogéné.
■ Le caractère renversable de la réaction explique l’isomérisation en milieu
acide des dérivés éthyléniques, qui conduit majoritairement au dérivé éthylénique
le plus stable.
Lorsqu’une déshydratation conduit à des isomères d’énergies voisines, des
mélanges sont obtenus, ce qui limite l’intérêt de la déshydratation d’un alcool
pour préparer un dérivé éthylénique.
■ Une autre conséquence du passage par un carbocation est la possibilité de
réarrangements de ce carbocation par migration d’un atome d’hydrogène ou
d’un groupe alkyle pour former un carbocation plus stable. Ceci est illustré par
les exercices 21 et 22.
Remarque
Composés à liaison simple carbone-oxygène
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Le mécanisme de déshydratation des alcools primaires peut tendre vers un mécanisme
E2 à partir de l’acide conjugué de l’alcool, sous l’action d’une base faible présente
dans le milieu, comme l’ion hydrogénosulfate HSO 4 . Soit, sur l’exemple du propan-1-ol
:
étape élémentaire
HSO4 + H3C–CH–CH2–O
H2 c H2SO4 + H3C–CH=CH2 + H2O
|
H
Il y a rupture simultanée de la liaison C–H et de la liaison C–O
H2 .
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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