CHIMIE

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COURS
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Composés à liaison simple carbone-oxygène
SOCl 2 ou PCl 3
R–OH R–Cl
PBr 3
R–OH R–Br
N N +
H
pyridine ion pyridinium
4.2 Action d’un dérivé d’acide inorganique
4.2.1. Bilan et conditions
Des agents dits chlorurants, comme le chlorure de thionyle SOCl 2 et le trichlorure
de phosphore PCl 3 , transforment un alcool en dérivé chloré par
une réaction considérée comme totale. Le tribromure de phosphore PBr 3
conduit de même à un dérivé bromé. Les équations de réactions sont :
Le chlorure de thionyle est un liquide dans les conditions ordinaires
(q éb = 79 °C) ; il est en général utilisé en présence de base faible, carbonate de
potassium ou pyridine. L’intérêt de l’emploi d’une base faible est la facilité
d’éliminer les sous-produits acides, dioxyde de soufre et chlorure d’hydrogène
(en milieu basique, celui-ci donne l’acide conjugué de la base, l’ion pyridinium
à partir de la pyridine, et des ions chlorure). Dans les conditions ordinaires,
PCl 3 est un liquide (q éb = 76 °C).
Exemples :
Ces réactions, intéressantes en synthèse, sont presque uniquement utilisées au
laboratoire.
4.2.2. Mécanismes
R–OH + SOCl 2 = R–Cl + SO 2(g) + HCl(g)
chlorure de thionyle
3 R–OH + PX 3 = 3 R–X + H 3PO 3
trichlorure ou tribromure acide phosphoreux
de phosphore
SOCl2 , pyridine
HO Cl
2-éthylbutan-1-ol
OH PBr 3
Les mécanismes sont semblables à celui de l’action d’un hydracide, le dérivé
d’acide se comporte en acide de Lewis dans une première étape de prééquilibre.
Ces mécanismes ne sont pas au programme. Le mécanisme mettant en
jeu le chlorure de thionyle est proposé à l’exercice 15.
5 Déshydratation intramoléculaire
d’un alcool en dérivés éthyléniques
5.1 Bilan et conditions
1-chloro-2-éthylbutane (82 %)
cyclopentanol bromocyclopentane (≈ 80 %)
5.1.1. Chauffage en présence d’un acide fort
■ Le chauffage d’un alcool en présence d’acide sulfurique H 2SO 4 ou phosphorique
H 3PO 4 fournit, par une réaction de déshydratation, un dérivé contenant
une liaison double C=C.
Br