CHIMIE

E p
(CH 3 ) 3 COH
+ HBr
(CH3 ) 3COH2
+ Br
H 2C–O–NO 2
HC –O–NO 2
H 2C–O–NO 2
(CH3 ) 3C
+ H2O + Br
trinitrate de propane-1,2,3-triyle
ou nitroglycérine
(CH 3 ) 3 CBr
+ H 2 O
Doc. 19 Profil énergétique de la
réaction d’un alcool tertiaire avec
HBr.
Le mécanisme est S N1 sur l’acide
conjugué de l’alcool.
c.r.
Composés à liaison simple carbone-oxygène
14
Le profil énergétique de cette réaction est représenté au document 19.
La réaction n’est pas stéréosélective. Un alcool dont seul l’atome de carbone
porteur du groupe hydroxyle est asymétrique est racémisé.
■ Un alcool primaire, peu encombré stériquement, suit en général un mécanisme
SN2.
•Prééquilibre de protonation de l’alcool
H3C CH2 CH2 CH2 O +H
•Substitution nucléophile cinétiquement déterminante
COURS
■ Un alcool secondaire peut suivre un mécanisme S N1 ou un mécanisme intermédiaire
entre S N1 et S N2. Si l’atome de carbone porteur du groupe hydroxyle
est asymétrique, un mécanisme S N2 explique alors une inversion de configuration
relative.
■ La catalyse par un acide de Lewis, comme le chlorure de zinc, résulte de la
formation d’un adduit dans un prééquilibre.
Le groupe HOZnCl est un meilleur groupe nucléofuge que la molécule H 2O
(après protonation de l’alcool).
Remarques
• Les acides sulfurique H 2SO 4 , nitrique HNO 3 et phosphorique H 3PO 4 donnent avec
un alcool des réactions semblables à celles des hydracides.
• L’acide sulfurique concentré conduit à des hydrogénosulfates d’alkyles ou à des
sulfates de dialkyles.
Exemple :
H
Br H3C CH2 CH2 CH2 O H + Br
butan-1-ol ion butyloxonium
H3C CH2 CH2 CH2 O H S N2
+ Br H
R O + ZnCl2 H
R O ZnCl
H
R + HOZnCl
R O ZnCl2 H
H3C CH2 CH2 CH2 Br + H2O 1-bromobutane
H 3C–OH + H 2SO 4 c H 3C–O–SO 2–OH + H 2O
hydrogénosulfate de méthyle
H 3C–OH + H 3C–O–SO 2–OH c H 3C–O–S–O–CH 3 + H 2O
L’acide nitrique concentré donne des nitrates d’alkyles, en général peu stables.
Le propane-1,2,3-triol, ou glycérol donne ainsi avec l’acide nitrique le trinitrate
de propane-1,2,3-triyle, communément appelé nitroglycérine.
H
R O ZnCl + Cl
O
H
Cl + R R Cl
O
sulfate de diméthyle
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