CHIMIE

(*) Cette réaction constitue le procédé
principal de synthèse industrielle du
chlorométhane à partir de méthanol et
l’un des procédés de synthèse du
chloroéthane à partir d’éthanol.
3.3.3. Alcoolyse d’un dérivé halogéné
COURS
Un éther-oxyde tertiaire ou secondaire peut se former par alcoolyse d’un dérivé
halogéné (ou d’un sulfonate d’alkyle correspondant). Le mécanisme est alors
une substitution nucléophile monomoléculaire S N1. L’alcool est cependant beaucoup
moins nucléophile que l’anion alcoolate.
Exemple :
R–OH + R'–Cl c R–O–R' + HCl
4 Passage d’un alcool R–O–H
à un dérivé halogéné R–X
4.1 Action d’un hydracide halogéné sur un alcool
4.1.1. Conditions et bilan
Exemples :
Composés à liaison simple carbone-oxygène
Cl
CH 3
H 3C–CH 2–O–H
–Cl , –H
Un alcool primaire, secondaire ou tertiaire réagit avec un hydracide,
chlorure, bromure ou iodure d’hydrogène, pour donner un dérivé halogéné
suivant l’équation :
(CH 3) 3C–OH + HCl c (CH 3) 3C–Cl + H 2O
2-méthylpropan-2-ol 2-chloro-
2-méthylpropane (rendement ≈ 80 %)
(CH 3) 2CH–CH 2OH + HI c (CH 3) 2CH–CH 2I + H 2O
2-méthylpropan-1-ol 1-iodo-2-méthylpropane (rendement ≈ 64 %)
■ La réaction est lente et conduit à un équilibre. Il y a nécessairement rupture
de la liaison C–O de l’alcool. Cette réaction est la réaction inverse de la réaction
d’hydrolyse d’un dérivé halogéné (*) . Elle est favorisée dans le sens de formation
du dérivé halogéné en présence d’hydracide concentré en excès et dans
le sens opposé par excès d’eau, si possible en milieu basique (l’ion hydroxyde
HO étant plus nucléophile que l’eau H 2O).
■ Influence de la classe de l’alcool
R–OH + H–XcR–X + H 2O
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OCH 2CH 3
CH 3
1-chloro-1-méthylcyclohexane 1-éthoxy-1-méthylcyclohexane (86 %)
Le rendement et la vitesse de la réaction augmentent des alcools primaires aux
alcools tertiaires. Cet ordre de réactivité correspond à la facilité croissante (du
point de vue énergétique et cinétique) de rupture de la liaison C–O.
H 3C–OH < RCH 2–OH < R 2CH–OH < R 3C–OH
alcool primaire secondaire tertiaire
où < signifie ici « réagit moins complètement et moins vite que ».
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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