CHIMIE

(*)
HO –
ArO –
pKA 14 H2O 10
Réaction favorable
ArOH
Composés à liaison simple carbone-oxygène
O + HO c
H
14
O + H 2O
COURS
■ L’alcool correspondant à l’ion alcoolate sert en général de solvant, mais
d’autres solvants polaires comme le diméthylsulfoxyde (CH 3) 2S=O (noté
DMSO) rendent la réaction plus rapide. L’eau ne peut servir de solvant, car
l’ion alcoolate est une base plus forte que l’ion hydroxyde H–O ; il réagirait
sur l’eau par une réaction acide-base :
R–O –
–
|+ H–O – – –HcR–O– – –H + |O –
– –H
La réaction est pratiquement limitée aux dérivés halogénés primaires et non
encombrés. Avec des dérivés halogénés secondaires ou tertiaires, la réaction
concurrente d’élimination sous l’action de l’ion alcoolate, base forte, devient
importante. Le fait que l’ion alcoolate dérive d’un alcool secondaire ou tertiaire
importe beaucoup moins.
3.2 Mécanisme
■ Avec un dérivé halogéné primaire, le mécanisme est une substitution
nucléophile bimoléculaire S N2 en une seule étape synchrone (cf. chap. 12,
§ 3.2.2.).
La stéréochimie liée à ce mécanisme (inversion de configuration relative) est
observée dans la préparation d’éthers-oxydes cycliques.
Exemple :
étape élémentaire
H3C–O + I–CH H3C–O–CH2 –CH 2 –CH3 3 + I
■ Étant donné que l’ion alcoolate est une base forte, il réagit sur un dérivé halogéné
secondaire ou tertiaire préférentiellement par une élimination E2 plutôt
que par une substitution SN2 .
3.3 Conditions particulières
3.3.1. Obtention d’un éther-oxyde aromatique
Le phénol étant (comme les autres phénols) un acide faible dans l’eau, l’action
d’une base forte en solution aqueuse, à pH > 10, suffit à former l’ion phénolate
(*) :
phénol ion phénolate (ou phénate)
noté : Ph–OH + HO c Ph–O + H 2O
L’action de l’ion phénolate sur un dérivé halogéné donne l’éther-oxyde. Par
exemple, avec l’iodométhane :
Ph–O + H 3C–IcPh–O–CH 3 +I
Pour s’entraîner : ex. 1 et 2
La réaction ne peut être réalisée en faisant réagir un ion alcoolate sur un halogénobenzène
Ph–X. La forte densité électronique du noyau benzénique ainsi
que la solidité de la liaison C–Xdéfavorise fortement les substitutions nucléophiles
sur un halogénobenzène Ph–X.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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