CHIMIE

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COURS
412
(*)
14
Composés à liaison simple carbone-oxygène
bases pKA acides
RO –
HO –
ArO –
H2O ROH
ROR
ArOH
16 ROH
14
10
0
– 2
– 3,5
– 7
H 2O
ArOH
H + (aq)
ROH 2 +
R 2OH +
ArOH 2 +
2.2.2. Réactivité due aux doublets libres sur l’atome d’oxygène
■ Basicité de Brønsted
L’équilibre de capture d’un proton par un doublet libre de l’atome d’oxygène
met en évidence les propriétés de base de Brønsted des molécules :
R–O – – –H + H d R–O –
H 2
(l’ion R–OH2 est l’ion alkyloxonium)
Ph–O – – H +H dPh–O –
H 2 (Ph est la notation du groupe phényle C 6H 5–)
R–O – – –R +H dR 2O –
H
base acide
Dans l’eau, pKA (R–OH2 / R–OH) ≈ – 2 : un alcool est une base indifférente,
l’acide conjugué, l’ion alkyloxonium R–OH2 est un acide fort, qui ne sera
présent qu’en très petite quantité, sauf en présence d’une concentration importante
en acide fort (H2SO4, par exemple).
Dans l’eau, de même (*) :pKA(R2OH / R–O–R) ≈ – 3,5
pKA (Ar–OH2 / Ar–OH) ≈ –7
La protonation de ces molécules constitue un prééquilibre peu favorable à
l’acide conjugué ; ce prééquilibre est souvent le prélude à une évolution ultérieure.
Il y a ainsi catalyse acide par l’ion H .
■ Basicité de Lewis
L’équilibre de don d’un doublet libre de l’atome d’oxygène à un acide de Lewis
met en évidence la propriété de base de Lewis de ces composés. L’acide de
Lewis peut être un cation métallique, formant avec un éther-oxyde un complexe
(particulièrement stable avec les éthers-couronnes (cf. doc. 6)), ou le
chlorure de zinc avec un alcool :
Cette réaction constitue l’une des étapes d’un processus dans lequel il y a catalyse
par l’acide de Lewis.
■ Nucléophilie
L’aptitude à céder ce doublet, appréciée par sa vitesse, met en évidence les propriétés
nucléophiles des alcools et éthers-oxydes. Un phénol est moins basique
qu’un alcool, et il est aussi moins nucléophile. Pour un éther-oxyde, le don du
doublet n’est généralement pas suivi d’évolution, du fait des liaisons C–O,
fortes, qui ne sont pas rompues. Il n’y a donc pas de réaction.
2.2.3. Liaison C–O
R O + Zn Cl2 R O Zn Cl2 H
■ La polarisation de la liaison C d –O d prédispose à une rupture ionique :
R–O–HcR + OH , mais cette rupture reste très difficile, OH étant
un mauvais nucléofuge (son départ est difficile).
Il en est de même pour un éther-oxyde :
R–O–R' c R + OR' , l’ion alcoolate R'O étant encore plus mauvais
nucléofuge que l’ion hydroxyde.
■ Cette rupture est plus facile après protonation de l’atome d’hydrogène (ou
attaque par un acide de Lewis) : R–OH2 c R + H2O , H2O étant, en
effet, un bien meilleur nucléofuge que HO .
H