CHIMIE

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COURS
406
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groupe méthylène CH 2
oxygène
Composés à liaison simple carbone-oxygène
Doc. 5 Conformation en couronne
de l’éther-18-couronne-6.
Exemple :
Formation de complexes
avec certains cations métalliques
Un éther-oxyde simple R–O–R ne forme avec un cation
métallique qu’un complexe en général peu stable, correspondant
à la réaction d’équation :
R–O–R + M + d R 2O M (cf. chap. 17).
Un cation métallique peut être fixé très fortement (complexé)
dans l’espace libre en forme de cavité au centre
de l’éther-couronne grâce aux interactions des doublets
libres portés par les atomes d’oxygène. Le complexe n’est
stable que si la dimension du cation est compatible avec
celle de cet espace libre. C’est le cas du cation potassium
K de rayon 133 pm pour la cavité de l’éther-18-couronne-6
(de diamètre de 260 à 320 pm). Un cation trop
petit est moins bien tenu, un cation trop gros ne rentre
pas. Un éther-couronne peut donc sélectivement fixer un
cation d’un mélange et l’en extraire.
O
O
O
O
éther - 18 couronne - 6
O
O
O
+ K
N N +
O
O
O
O
O
Certains éthers cycliques contenant plusieurs fonctions éther-oxyde présentent
un très grand pouvoir de solvatation spécifique pour des cations. Ceux qui
dérivent de l’éthane-1,2-diol et qui ont pour motif –CH 2–CH 2–O– sont
appelés éthers-couronnes parce que leur molécule adopte, à l’état cristallin
et vraisemblablement aussi en solution, une conformation ressemblant à
une couronne (doc. 5). Leur préparation a été décrite en 1967 par J.C. PEDERSEN
(doc. 6).
L’éther-18-couronne-6 est un exemple de ceux que J.C. PEDERSEN a préparés.
Les nombres 18 et 6 indiquent respectivement le nombre total d’atomes du
cycle et le nombre d’atomes d’oxygène présents dans le cycle.
La nomenclature des éthers-oxydes est indiquée au document 7.
O
K
O
O
O
O
O
n+
O
époxyéthane ou oxyde d’éthylène
Propriétés liées à la formation de tels complexes
Le permanganate de potassium KMnO 4 , solide ionique,
n’est pas soluble dans un solvant non polaire comme le
toluène. Une solution à 0,05 mol.L –1 de permanganate
de potassium dans le toluène peut être préparée en présence
d’éther-18-couronne-6.
Les parties hydrocarbonées de l’éther-18-couronne-6 permettent
le mélange du toluène et du complexe avec l’ion
K , entraînant l’ion permanganate. Celui-ci, très peu solvaté
dans ce solvant, y est donc particulièrement oxydant.
toluène (incolore)
après addition
d'éther-18-couronne-6
et agitation
solution aqueuse
violette de permanganate
de potassium
K
+ MnO4 solution rose
d'adduit éther-18couronne-6-K
et d'ions MnO4 dans le toluène
solution aqueuse violette
de permanganate de potassium
Des polyéthers polycycliques, appelés cryptands (du grec
kryptos, caché), ont été préparés.
Ils montrent une sélectivité remarquable vis-à-vis de
cations métalliques pour former des complexes appelés
cryptates :
O
N N
O
un cryptand un cation un complexe appelé cryptate
Doc. 6 Propriétés des éthers-couronnes et applications.
O
O
O
O
n+