CHIMIE

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Exercices
3 • B est traité par le chlorure de thionyle SOCl 2. On obtient
le composé D (C 5H 12ClN) dont on donnera la structure.
4 • La réaction entre le dérivé (C 6H 5) 2C –
–C≡N , Na et D,
fournit une substance E (C 19H 22N 2). Le bromure d’éthylmagnésium
réagit sur la fonction nitrile de E. Après hydrolyse
en milieu tamponné non acide, il se forme F qu’on
chauffe en milieu acide aqueux. On neutralise et on isole un
produit G (C 21H 27NO), appelé méthadone, qui est utilisé
comme anesthésique.
Donner les formules des composés E, F et G.
SOS : L’action de SOCl 2 permet aussi de passer de ROH à
RCl (cf. chap. 14).
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** Synthèse de l’éthoheptazine
On se propose de synthétiser une molécule dont les propriétés
analgésiques sont utilisées en médecine.
1 • Remarques concernant la préparation du produit de
départ :
Le toluène (ou méthylbenzène) irradié par des rayonnements
U.V., sous un courant de chlore gazeux, conduit à chaud à un
composé A :
–CH 2Cl
Le composé A est chauffé au bain-marie, en présence d’une
solution aqueuse de cyanure de potassium, pendant 4 heures.
Après refroidissement et filtration d’un dérivé minéral X, on
peut isoler un composé B (C 8H 7N).
Écrire l’équation de la réaction chimique.
Donner les formules développées de B et de X .
Préciser le mécanisme de la réaction : A c B .
2 • a. B est d’abord chauffé dans le toluène pendant 3 heures
à 40 °C environ en présence d’amidure de sodium, NaNH 2,
pour conduire à un anion B 1 intermédiaire :
C 6H 5– – CH–CN
auquel on ajoute ensuite, à – 20 °C pendant 1 heure, le dérivé
C 1 de formule :Br–CH 2–CH 2–N(CH 3) 2 ;le mélange réactionnel
est ensuite agité durant 12 heures à température
ambiante. On peut alors isoler un produit D (C 12H 16N 2).
Donner le nom de C 1.
Proposer une explication justifiant la stabilité particulière de
l’anion intermédiaire B 1 .
Donner la formule développée de D ; préciser le mécanisme
réactionnel correspondant au passage de B 1 à D ; justifier
la réponse.
b. D est traité à nouveau par l’amidure de sodium pour donner
un anion D1 analogue à celui décrit pour B1 ; puis, au
mélange réactionnel, est ajouté du 1-bromo-3-chloropropane.
On isole alors maintenant un produit E (C15H21N2Cl). Donner la formule développée de D1 .
Écrire l’équation de la réaction chimique correspondant au
passage de D1 à E . Quel mécanisme interprète le passage
de D1 à E ? Justifier la régiosélectivité d’attaque de D1 sur
le 1-bromo-3-chloropropane.
c) E est chauffé 16 heures à 100 °C (dans du nitrobenzène)
pour conduire à un composé intermédiaire F ionisé
(C15H21N
2 , Cl ), puis le mélange réactionnel est chauffé
à 225 °C (dans du dodécanol) pendant 2 heures, ce qui libère
du chlorométhane et permet d’isoler G (C14H18N2). Donner les formules développées de F et de G. SOS
Indiquer avec soin les mécanismes réactionnels interprétant
les passages de E à F et de F à G.
3 • a. G est chauffé (3 heures à 120 °C) en présence d’une
solution d’acide sulfurique concentré pour conduire à H,
acide carboxylique (C 14H 19NO 2) par hydrolyse de la fonction
nitrile. Donner la formule de H .
b. Le mélange précédent est à nouveau chauffé durant
16 heures environ en présence d’un excès d’éthanol ; cela
conduit à isoler l’éthoheptazine J cherchée.
Donner la formule développée de J.
À quelle réaction correspond le passage de H à J ?
SOS : Le passage de E à F correspond à une cyclisation.