CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
38
b)
2
F–F
a)
c) O= O
d)
N≡ N
Architecture moléculaire
Ne
:
:
:
F–F
O= O
N≡ N
Doc. 3 Multiplicité des liaisons dans
les molécules homonucléaires A 2.
Chacun des atomes suit la règle de
l’octet.
Doc. 4 Densité électronique d’une
liaison sigma () :plus les points
sont serrés, plus la probabilité de
présence des électrons est élevée.
Doc. 5 Densité électronique d’une
liaison pi (π).
a) H – Be – H
b) H – B – H
c)
H
Cl – Al – Cl
Cl
Doc. 6 La règle de l’octet n’est pas
suivie par les atomes de béryllium
dans BeH 2 (a) ;de bore dans BH 3
(b) ;d’aluminium dans AlCl 3 (c).
1.3.2. Liaisons covalentes simples ou multiples
L’exemple des molécules diatomiques homonucléaires, de formule générale
A 2, de la seconde période permet d’illustrer l’existence de plusieurs types de
liaisons. Ces molécules sont formées par deux atomes d’un même élément et
contiennent alors 2 N v électrons de valence à répartir afin que chaque atome
suive la règle de l’octet. Plusieurs cas de figure sont possibles :
■ Cas du néon [He]2s 2 2p 6
Chaque atome possède un octet en propre (doc. 3 a). Étant déjà dans un état
stable, l’atome ne s’associe pas et reste donc isolé : la molécule Ne 2 ne peut se
former ; d’où, par extension, la justification du caractère monoatomique des
gaz nobles.
■ Cas du fluor [He]2s 2 2p 5
C’est un cas très simple : avec N v = 7 électrons de valence, chaque atome du
difluor tend à «emprunter » un électron à son voisin en formant une liaison
covalente simple F – F (doc. 3 b). Il en est de même pour les autres dihalogènes,
ainsi que pour la molécule de dihydrogène.
■ Autres cas
La règle des «8– N v » indique que chaque élément doit former, avec son voisin,
un nombre de liaisons d’autant plus grand que N v est petit. Le modèle de
Lewis prévoit ainsi la formation d’une liaison covalente multiple : double dans
le cas du dioxygène (doc. 3 c), triple dans celui du diazote (doc. 3 d).
On pourrait envisager l’existence d’une liaison quadruple pour le dicarbone.
Les études réalisées sur cette entité, obtenue gazeuse par sublimation du graphite,
infirment cependant cette hypothèse.
La liaison simple qui se forme dans la molécule F2 est dirigée selon l’axe de
la molécule, arbitrairement défini comme axe (Oz) (doc. 4). Elle sera désignée
sous le nom de liaison sigma, et notée s, dans une théorie plus moderne que
le modèle de Lewis, la théorie des orbitales moléculaires (cf. chapitre 10).
Lorsque plusieurs liaisons s’établissent entre deux atomes, seule l’une d’entre
elles est axiale, donc de type s. La ou les autres s’établissent dans un (ou des)
plan(s) ((xOz) et/ou (yOz), selon les cas) contenant l’axe internucléaire. Dans
la théorie des orbitales moléculaires, elles s’appellent liaisons pi, et seront
notées p (doc. 5).
1.3.3. Limites du modèle de l’octet
1.3.3.1. Composés déficients en électrons
Les atomes de certains édifices polyatomiques sont entourés de moins de huit
électrons. C’est le cas du béryllium dans l’hydrure de béryllium BeH 2, du bore
dans l’hydrure de bore BH 3, de l’aluminium dans le chlorure d’aluminium
AlCl 3, … (doc. 6).
G. LEWIS, face à l’existence de ces molécules, a imaginé le concept d’octet
réduit qui traduit leur caractère déficitaire, ou lacunaire, en électrons et a
prévu qu’elles auront tendance, à l’instar d’atomes au cortège électronique
insaturé, à jouer le rôle d’accepteur (liaison de coordination) ; cette prévision
est confirmée pour BH 3 et pour AlCl 3 (cf. §1.2.).
1.3.3.2. Composés hypervalents
À partir de la troisième période, la règle de l’octet peut ne pas être suivie pour
d’autres raisons. En effet, dans certaines espèces, pourtant stables, des atomes