CHIMIE

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COURS
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Composés à liaison simple carbone-azote
Doc. 11 Exemple de catalyse par
transfert de phase.
propriétés basiques
et nucléophiles
des amines
R 1 –N–H
R 2
(*) Exemple :
CH3 O
NH–C
CH 3
+ (C 2H 5) 2NH
B
propriété acide
des amines primaires
et secondaires
CH 2Cl
d d
R–X
R–C
d H
O
Z
CH3 O
NH–C
CH2 –N(C2H5) 2
CH3 lidocaïne 50 %
toluène
reflux 1,5 h
– HCl
(**) Le mécanisme pourrait être écrit à
partir de l’ammoniac.
Une base telle que l’hydrogénocarbonate
de sodium NaHCO3 peut être ajoutée pour
réagir avec les ions alkylammonium et
régénérer les amines, la base choisie ne
doit pas être un bon nucléophile.
Cette action est appelée catalyse par transfert de phase et connaît de nombreuses
applications tant au laboratoire que dans l’industrie.
D’autres exemples de catalyses par transfert de phase sont proposés ci-dessous :
C 6H 5OH + CH 3(CH 2) 2CH 2Br + Na , OH
3 Alkylation des amines
L’aptitude à céder le doublet, appréciée par la vitesse de la réaction, met en évidence
les propriétés nucléophiles des amines.
La réaction envisagée dans ce paragraphe illustre cette propriété. L’aniline, moins
basique que les alkylamines primaires, est aussi moins nucléophile.
3.1 Conditions et bilan
L’action d’un halogénoalcane ou halogénure d’alkyle sur une amine conduit à la
fixation d’un groupe alkyle R sur l’atome d’azote : cette réaction est appelée
alkylation (*) .
La réaction est une substitution nucléophile dont l’amine est le nucléophile.
L’amine, qui résulte de cette réaction, est elle-même un nucléophile qui subit une
alkylation plus poussée conduisant à une autre amine… Le résultat de cette réaction
est l’obtention d’un mélange d’amines, d’ions alkylammonium et de sel
d’ammonium quaternaire.
Exemple :
phase
organique
phase
aqueuse
C6H5CH2N(CH2 (CH2 ) 2CH3 ) 3 ,Cl
(C 6H 5) 2CHOH + ClO
C 2H 5NH 2 c CH 3I mélange contenant entre autres C2H 5NH(CH 3), C 2H 5N(CH 3) 2,
C 2H 5N
(CH 3) 3 + I
, …
3.2 Mécanisme
R4N CN + C8H17 Cl
R 4N CN + Na + Cl
reflux, 1 h
C 6H 5O(CH 2) 3CH 3 + H 2O + Na , Br
(CH3 (CH2 ) 3 ) 4 N
, HSO4 CH 3 COOC 2 H 5 , 30 min
R 4N Cl + C 8H 17 CN
R 4N Cl + Na + CN
(C 6H 5) 2CO + Cl + H 2O
Pour s’entraîner : ex. 1, 2, 4 et 5
Le mécanisme peut être une substitution nucléophile monomoléculaire S N1 ou bimoléculaire
S N2 selon la classe du dérivé halogéné, l’encombrement du nucléophile, la
polarité du solvant et la nature du nucléofuge (cf. chap. 12).
Le mécanisme se décompose en une alternance de substitutions nucléophiles et de
réactions acido-basiques. Illustrons un mécanisme de substitution nucléophile bimoléculaire
S N2 sur l’exemple d’un halogénoalcane primaire R 1 CH 2X et d’une amine
primaire R 2 – NH 2 (**) :