CHIMIE

(*)L’expression de cette constante d’équilibre
sera précisée au chapitre 17.
(**)
RNH 3 RNH 2
0 10 14 35
0 4,6 14 25
(***) Le diisopropylamidure de lithium
(noté L.D.A.) :
Li , ((CH3)2CH)2 N
RNH
C6H5NH3
C6H5NH2 C6H5NH pH
pH
(solvant : la diisopropylamine) est une
base très encombrée, elle permet de favoriser
l’élimination E2 par rapport à la substitution
nucléophile bimoléculaire S N2
dans le cas des halogénures primaires peu
encombrés.
2.3 Remarques
Composés à liaison simple carbone-azote
2.3.1. Réactivité de la liaison N – –H : acidité
13
Cu2 H2N NH2 2
+ 2 H2N–CH2 –CH2 –NH2 =
H2C H2C Cu
CH2 CH2 H2N NH2
log b 2 = 19,60 (*) .
COURS
Les liaisons N–H des amines primaires et secondaires sont polarisées
( c p(N) = 3,04 et c p(H) = 2,2) : N – d – H d ; une rupture ionique est alors possible
selon l’équation :
R 1 –N–H
R 2
R 1 –N
R2 ion alkylamidure
ou arylamidure
Dans l’eau, cet équilibre est caractérisé par un pK A aux alentours de 35 pour les
alkylamines, et par un pK A de 25 pour l’aniline (**) .Les amines sont des acides très
faibles et les ions amidures des bases très fortes, nivelées par l’eau, qui peuvent
être utilisées dans les réactions d’élimination bimoléculaires E2 (***) .
Les ions amidures sont obtenus :
• par une réaction acide-base en présence d’une base extrêmement forte telle qu’un
alkyllithien :
R 1 –Li + R 2 N – H 2 = R 1 H + Li
, R 2– N – H
• par une réaction d’oxydoréduction en présence de sodium :
Na + R1R2 – catalyseur
NH =
(g) + Na
, R 1 R 2 N – –
2.3.2. Liaison C–N
La liaison C–N est une liaison forte polarisée Cd
–Nd (cp(C) = 2,50 et
cp(N) =3,04). Elle n’est pratiquement jamais rompue même après protonation de
l’atome d’azote ; contrairement aux alcools (cf. chap. 14), l’ammoniac et les amines
sont de mauvais nucléofuges.
2.3.3. Les sels d’ammonium quaternaire :
des catalyseurs de transfert de phase
=
Certains sels d’ammonium quaternaires (de formule générale (R 1R 2R 3R 4) N
, Cl ),
agents amphiphiles, peuvent être utilisés pour faciliter des réactions entre espèces
difficilement solubles dans le même solvant. Considérons, par exemple, une réaction
de type S N2entre une espèce ionique soluble dans l’eau comme le cyanure de sodium
(Na , CN ), et une espèce hydrophobe, mais soluble dans un solvant non polaire
comme le décane, telle que le 1-chlorooctane :
Na + CN + CH 3–(CH 2) 7–Cl c Na + Cl + CH 3–(CH 2) 7–CN
La réaction peut être favorisée en ajoutant aux deux solutions des traces d’un composé
amphiphile comme le sel d’ammonium quaternaire :
(C 6H 5–CH 2) 4N
, Cl
Le cation ammonium quaternaire, soluble dans les deux phases, permet le transport
des ions CN de la phase aqueuse à la phase organique, où ils peuvent réagir
avec le chloroalcane (doc. 11).
+ H
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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