CHIMIE

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Exercices
l’hypothèse de l’état quasi stationnaire, en déduire l’expression
de la vitesse de formation du 2-méthylpropan-2-ol.
Quelle hypothèse complémentaire faut-il faire pour interpréter
la cinétique d’ordre 1 ? SOS
SOS : Revoir si nécessaire, chapitre 5 § 5.1.
Mécanisme intermédiaire entre SN1 et SN2
Détermination des constantes de vitesse
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*(Suite de l’exercice 36).
L’hydrolyse, en milieu basique, de certains dérivés
chlorés (notés ici RCl par commodité) n’obéit pas à un
mécanisme simple ; deux possibilités réactionnelles
peuvent coexister.
Première possibilité : RCl c R + Cl (1)
R + HO c ROH (1')
Seconde possibilité : RCl + HO c ROH + Cl (2)
Soit k 1 , k' 1 et k 2 les constantes de vitesse des réactions
élémentaires (1), (1') et (2).
Une série de mesures a été réalisée avec une solution
aqueuse d’éthanol à 50 % de concentration initiale a en
RCl et b en hydroxyde de sodium.
À 25 °C et avec a = 0,0894 mol . L –1 et b = 0,1024 mol . L –1 ,
les résultats suivants ont été obtenus. x désigne la varia-
tion par rapport à la concentration initiale de la concentration
en ions hydroxyde à différents instants t ; les valeurs
ont été déterminées à partir de la courbe x = f (t).
1 • Montrer, en appliquant l’hypothèse de l’approximation
de l’état quasi stationnaire à l’ion R , que la vitesse
de la disparition de RCl peut s’exprimer en fonction de x,
a et b, à l’aide des constantes k 1 et k 2 .
2 • En utilisant une méthode graphique simple, déterminer
numériquement k 1 et k 2 .
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t (h)
x (mol .L –1 )
dx / dt
(mol .L –1 .h –1 )
0,20
0,0024
0,0130
1,10
0,0124
0,0107
2,10
0,0224
0,0087
3,40
0,0324
0,0065
L’étude cinétique de la réaction de l’hydroxyde de
sodium sur le 2-bromopropane en solution dans un mélange
éthanol 80 % – eau 20 % conduit à l’équation cinétique
suivante :
–d[R–X] / dt = 5 . 10 –5 . [OH – ][R–X] +
0,25 . 10 –5 . [R–X]
5,20
0,0424
0,0050
Donner une interprétation de ce résultat.
Que se passe-t-il lorsque la concentration en ions hydroxyde
passe de 10 –3 à 1 mol . L –1 ?