CHIMIE

■ Réactions de type S N2
Réaction (3) :
(CH 3) 3S + HO c (CH 3) 2S +CH 3OH
Mélange eau (e r = 78,5) / éthanol (e r = 24,2).
% d’eau
krel
Réaction (4) :
solvant
polarité
(e r)
k rel
solvant
polarité
(e r)
k rel
H 3C–Br +I cH 3C–I +Br
1•Indiquer la répartition des charges dans l’état initial et
dans l’état de transition pour chacune des réaction (1) à
(4). Déterminer la variation de la répartition de la charge
au cours de l’étape cinétiquement déterminante pour ces
quatre réactions.
2 • Proposer, à partir des tableaux, une règle qualitative
permettant de prévoir la variation de la constante de vitesse
d’une réaction de substitution nucléophile aliphatique en
fonction de la variation de la polarité du solvant.
3 • En utilisant la règle établie précédemment, prévoir
l’effet d’une augmentation de la polarité du solvant sur la
réaction S N2 suivante :
(5) (CH 3) 3S + (CH 3) 3N c (CH 3) 2S + (CH 3) 4N
34
*Régiosélectivité
(D’après Concours E.N.S.)
Les produits suivants sont chauffés en présence d’hydroxyde
de potassium en solution dans l’éthanol. Quels sont les produits
attendus ? Préciser leur importance relative.
a. 3-bromo-2,3-diméthylpentane ;
b. 4-chloro-5-méthylhept-1-ène ;
c. 2-bromo-3-méthyl-1-phénylbutane.
35
0
19 600
acide
éthanoïque
6,6
26 900
20
480
éthane-1,2-diol
37,7
21
*Stéréochimie de l’élimination E2
1 • a. Rappeler la signification de E et 2 dans le sigle E2.
Chaque définition sera accompagnée d’un exemple concret
précis.
40
40
propanone
20,7
13 000
60
15
eau
78,5
1
100
1
éthanol
24,2
65
b. Indiquer les principales observations expérimentales
liées à une réaction réalisée suivant un mécanisme E2.
2 • On s’intéresse au 1-chloro-2-isopropylcyclohexane.
Le groupe isopropyle est le groupe –CH(CH 3) 2 ; il sera
symbolisé par iPr dans la suite du problème.
a. Représenter en perspective la conformation chaise dans
laquelle les deux groupes chloro et isopropyle sont en position
axiale. Représenter l’autre conformation chaise. Quelle
est la relation géométrique entre ces deux groupes dans
ces deux conformations ?
Soit (T) la configuration correspondant à ces deux conformations.
b. Combien y a-t-il d’isomères de configuration correspondant
au 1-chloro-2-isopropylcyclohexane ? Les représenter
et indiquer les relations de stéréoisomérie entre eux.
c. Comparer les distances d1 et d 2 entre l’atome d’hydrogène
en position équatoriale sur l’atome de carbone
5 et les atomes d’hydrogène portés par l’atome de carbone
6, dans la première conformation représentée à la
question a).
Pour justifier la réponse, la représentation de Newman
pourra être utilisée.
d. Rappeler la règle de Zaïtsev.
Quel est le produit prépondérant prévu par application de
cette règle lors de l’attaque de la configuration (T) du
1-chloro-2-isopropylcyclohexane par une base forte suivant
un mécanisme E2 ?
e. L’expérience montre que, dans les conditions d’une E2,
le produit (I), 3-isopropylcyclohex-1-ène, est obtenu essentiellement.
Justifier cette observation.
3 • Si l’action d’une base forte est réalisée dans les mêmes
conditions qu’en 2) d) sur le (cis)-1-chloro-2-isopropylcyclohexane,
un isomère de (I) est alors obtenu.
Quel est cet isomère ?
Expliquer sa formation.
4 • Quel est le stéréoisomère du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
qui ne subit pas d’élimination E2 ?
36
Composés à liaison carbone-halogène
Mécanisme S N1 dont la première
étape est considérée renversable
12
Soit k –1 la constante de vitesse de la réaction inverse de celle
de l’étape (1) d’ionisation du 2-bromo-2-méthylpropane
(cf. § 3.2.2.). En appliquant au carbocation intermédiaire
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