CHIMIE

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Exercices
*Expliquer les résultats suivants.
a. Le (R)-2-chlorobutane traité par du cyanure de sodium
dans la propanone donne un produit A chiral.
Déterminer A et sa configuration R ou S.
b. Le (R)-2-iodobutane en solution dans le méthanol donne
un mélange racémique de B et B'.
Déterminer B et B'.
Un halogénure benzylique (le groupe benzyle est
le groupe Ph –CH2–), tel que le bromure de benzyle, réagit
à peu près aussi vite qu’un halogénure tertiaire lors d’une
réaction de substitution nucléophile. La réaction est d’ordre
1 par rapport à l’halogénure.
Proposer une explication.
*Influence de la structure
sur une réaction S N1
Les composés suivants réagissent avec l’éthanol suivant
un mécanisme S N1.
Proposer, avec justification, un classement de ces composés
par ordre de réactivité décroissante.
a. 2-bromopropane ;
b. 2-bromo-2-méthylpropane ;
c. 2-iodo-2-méthylpropane ;
d. bromodiphénylméthane Ph 2CHBr ;
e. 1-bromo-2,2-diméthylpropane ;
f.
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28
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Réarrangements (ex. 30 et 31)
30
**Quel est le produit normalement attendu lors
de l’action d’une solution aqueuse de nitrate d’argent sur
le 2,2-diméthyl-1-iodopropane ?
Le produit principal formé est le 2-méthylbutan-2-ol. Il se
forme également du nitrate de 1,1-diméthylpropyle et du
2-méthylbut-2-ène. Proposer une interprétation.
31
Br
**L’hydrolyse du 1-chloro-3-méthylbut-2-ène
donne deux produits A et A'. A' est le 2-méthylbut-3-én-2-ol.
Déterminer le produit A et interpréter la formation de A'.
Interprétation d’une réaction. Influence
de la nature du solvant (ex. 32 à 33)
32
*Le 2-bromo-2-méthylpropane, en solution dans
l’acide éthanoïque, subit la réaction d’équation globale :
(CH3) 3CBr + H3C–COOH c (CH3) 3C–O–CO–CH3 + HBr
La réaction est lente. Si des ions éthanoate sont ajoutés au
milieu réactionnel, la vitesse de réaction n’est pratiquement
pas modifiée : v = k [(CH3) 3CBr] . Si de l’eau est
ajoutée au milieu réactionnel, la vitesse de formation de
l’ester est sensiblement augmentée, mais elle reste du premier
ordre par rapport au 2-méthyl-2-bromopropane.
1 • Définir le type de réaction réalisée.
2 • Proposer un mécanisme réactionnel en accord avec ces
faits expérimentaux.
3 • Justifier l’influence de l’addition d’eau au milieu
réactionnel.
Données à 25 °C :
Permittivité relative e r : 78,5 pour l’eau, 6,2 pour l’acide
éthanoïque.
Constante d’autoprotolyse K e : pK e (H 2O) = 14,0 ;
pK e (CH 3COOH) = 14,45.
33
**Pour les quatre réactions suivantes, deux
réactions de type SN1 et deux de type SN2 , les résultats
des mesures de constantes de vitesse relatives krel (mesures
rapportées à la valeur la plus faible de la série) sont portés
dans les tableaux correspondants.
■ Réactions de type S N1
Réaction (1) :
(CH 3) 3C–Cl + H 2O c (CH 3) 3C–OH + HCl
Mélange eau (e r = 78,5) / éthanol (e r = 24,2).
% d’eau
k rel
Réaction (2) :
(C2H5) 2S –C(CH3) 3 + Br c (C2H5) 2S +
Br–C(CH3) 3
2-méthyl
solvant propan-2-ol propan-2-ol éthanol
polarité
(er)
krel
solvant
polarité
(er)
krel
< 0,1
1
12,2
80
20
19,3
méthanol
32,6
35
40
1 430
18,3
65
60
16 400
80
121 300 335 000
eau
78,5
1
24,2
46
100