CHIMIE

H 3C
H
H3C–C–O
CH3 CH 3
t–Bu–O
CH3
C N
LDA
Li
CH 3
C
CH 3
Doc. 35 Exemples de bases fortes
encombrées : l’ion 2-méthylpropan-
2-olate (ou tertiobutylate, noté t-
Bu–O )et le diisopropylamidure de
lithium, noté LDA.
(*) L’ion potassium K , plus gros que
l’ion sodium Na , est moins « attaché »
à l’ion hydroxyde qui est donc plus
agressif et plus basique. L’éthanol est
un solvant moins polaire que l’eau, il
stabilise moins l’ion hydroxyde HO
que l’eau et renforce donc son agressivité
et sa basicité. L’exemple donné
avec un halogénure secondaire permet
d’orienter plutôt vers la substitution ou
plutôt vers l’élimination.
H
5.1 Halogénométhanes
Composés à liaison carbone-halogène
COURS
Il ne peut y avoir de réaction de b-élimination, mais seulement une substitution
nucléophile. L’encombrement très faible et la très faible stabilité du
carbocation primaire éventuel expliquent que la substitution est exclusivement
bimoléculaire, soit S N2.
5.2 Halogénoalcanes primaires R I –X
•L’encombrement très faible et la très faible stabilité du carbocation primaire
éventuel expliquent que les réactions sont essentiellement bimoléculaires.
•La substitution (S N2) est très favorisée, même avec des bases aussi fortes que
les ions hydroxyde HO – ou alcanolate RO – (doc. 36 a, page suivante).
•La proportion du produit d’élimination (E2) augmente :
–si l’halogénoalcane est encombré, en présence de base forte (doc. 36 b) ;
–si la base est encombrée (doc. 35 et 36 c) ;
–si la force de la base augmente (cas des ions amidure H2N , base plus forte
que HO et R–O ).
•Les réactions sont très lentes avec des nucléophiles faibles (réactions de
solvolyse).
5.3 Halogénoalcanes secondaires R II –X
Ils peuvent se prêter aux deux types de mécanismes, souvent en parallèle.
•Les réactions sont bimoléculaires :
–avec une base forte, l’élimination (E2) prédomine (doc. 36 d) ;
–avec un bon nucléophile, la substitution prédomine (doc. 36 e).
•Les réactions sont monomoléculaires dans un milieu polaire et très peu nucléophile
(solvolyses) : la substitution (S N1) prédomine en concurrence avec
l’élimination (E1) (doc. 36 f).
5.4 Halogénoalcanes tertiaires R III –X
•En présence de base, l’élimination prédomine :
–E2 avec une base forte (doc. 36 g) ;
–E1 avec une base faible ou une base forte diluée (doc. 36 h).
•En l’absence de base ajoutée au solvant, S N1 (prédominante) et E1 sont en
concurrence (doc. 36 i). L’ajout d’un peu de base favorise E1.
Deux cas pratiques opposés peuvent être soulignés (doc. 37) :
délit
halogénoalcane
conditions
réaction prédominante produit prédominant
un est
•solution NaOH
autorisée
•dans l’eau
SN
non
substitution
H3C–CHOH–CH3 •diluée
photocopie
•àfroid (q ambiante)
–La
H3C–CHX–CH3
PCSI
•solution KOH(*)
année, 1re E
•dans l’éthanol(*)
élimination
Chimie, /
H3C–CH=CH2
•concentrée
Prépa H –
•àchaud
Livre
Doc. 37 Cas pratiques favorisant la substitution ou l’élimination. Hachette ©
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