CHIMIE

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COURS
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Composés à liaison carbone-halogène
Doc. 30 Influence d’une augmentation
de polarité du solvant sur
une réaction de mécanisme E2 :
E pa2 > E pa1
Cette influence est faible.
(*) Il n’est pas observé de cas où il y
aurait seulement une déshydrohalogénation
selon un mécanisme E1. Elle
intervient partiellement, en compétition
avec une substitution selon un mécanisme
S N1.
En revanche, le mécanisme E1 est le
mécanisme le plus fréquent de déshydratation
des alcools (cf. chap. 14).
E p
Br
+ B
T 1
T 2
+ Br
+ B
+ BH+ Br
Doc. 31 Profil énergétique d’une
réaction E1.
c.r.
stabilisation de
l'état de transition
dans un solvant S 2
plus polaire que S 1
stabilisation des
réactifs dans un
solvant S 2 plus
polaire que S 1
E p
E pa1
4.4 Mécanisme d’élimination monomoléculaire E1
4.4.1. Données expérimentales
Lorsqu’un halogénure tertiaire est mis dans un solvant peu nucléophile et faiblement
basique tel que l’eau ou un alcool, un alcène se forme à côté du produit
de substitution (*) .
(CH 3) 3C–Br + H 3C–OH (CH 3) 3C–O–CH 3 + (CH 3) 2C=CH 2
2-bromo- méthanol –Cl , –H 2-méthoxy- 2-méthylpropène
2-méthylpropane 2-méthylpropane
80 % 20 %
L’addition d’un peu d’hydroxyde de sodium augmente la proportion d’alcène,
sans modifier la vitesse.
La réaction de formation de l’alcène est caractérisée par :
• une cinétique d’ordre global 1, d’ordres partiels 1 par rapport au dérivé
halogéné RX et 0 par rapport à la base B: ; la vitesse volumique v a pour
expression : v = k . [RX]
• une absence de stéréosélectivité.
4.4.2. Description du mécanisme
■ Étapes
Un mécanisme en deux étapes est proposé. La première étape de rupture
ionique du dérivé halogéné en carbocation R et ion Br , cinétiquement déterminante,
est commune au mécanisme SN1. Soit, pour le 2-bromo-2-méthylpropane
:
(CH3) 3C–Br bc k1 (CH3) 3C + Br (1)
Dans la deuxième étape, la base B – (l’ion OH par exemple), ou le solvant
s’il est basique, fixe un proton :
(CH 3) 3C + B – c k 2
E pa2
Et–O +
■ Profil énergétique
Il est semblable à celui du mécanisme S N1 (doc. 31).
état de transition
postulé
solvant S 1
solvant S 2
plus polaire que S 1
(CH 3) 2C=CH 2 + BH (2)
■ Régiochimie et stéréochimie
Avec un mécanisme E1, le passage par un carbocation, de structure plane
(cf. § 3.3.2.), explique (doc. 32) l’absence de stéréosélectivité, contrairement
au cas du mécanisme E2. Mais, à partir du carbocation, plusieurs alcènes isomères
de constitution ou stéréoisomères peuvent éventuellement se former, à
la même vitesse (celle d’obtention du carbocation).
H
Et–O d
Br
Br d
≠
Et–OH + Br +
c.r.