CHIMIE

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COURS
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Composés à liaison carbone-halogène
Doc. 20 Influence d’une augmentation
de la polarité du solvant sur
la vitesse d’une réaction se produisant
selon le mécanisme SN1. Epa2 < Epa1 c constante de
vitesse k2 > k1 , d’après la relation
d’Arrhenius :
k 2
k1
= e
R
kB = constante de Boltzmann = . A
R–Cl + Ag
E pa1 – E pa2
kB . T
R– Cl–Ag
R–Cl –Ag R + AgCl (s)
H 3C–CH 2 –O + R
cinétiquement limitante
H3C–CH –O–R 2
H H
acide conjugué
de l'éther-oxyde
H3C–CH2 –O–R + H
éther-oxyde
Doc. 21 Influence de la présence du
cation métallique Ag .
•davantage l’état de transition dans lequel les charges partielles sont plus importantes
que dans l’état de départ. Il en résulte une diminution de l’énergie potentielle
d’activation et une augmentation de la vitesse de formation du produit de
substitution (doc. 20) ;
•et encore plus l’intermédiaire carbocation et l’anion halogénure.
(CH3) 3C–Cl (CH3) 3C
Ep + Cl
d d
#
(CH3)3C Cl
T1 E pa1
faible de
l'halogénoalcane
E pa2
stabilisation :
notable de
l'état de transition
■ Influence de la nature du nucléofuge
solvant S 1
La liaison C–X se rompant d’autant plus vite qu’elle est plus polarisable, la
vitesse croît de R–F à R–I (cf. § 2.1.2.).
■ Influence de la présence de cations métalliques Ag
L’expérience montre qu’une solution de nitrate d’argent dans l’éthanol donne
un précipité de chlorure d’argent (doc. 21) :
–instantanément avec un chlorure d’alkyle tertiaire ;
solvant S 2 plus polaire que S 1
–lentement à température ambiante avec un chlorure d’alkyle secondaire ;
–lentement et à chaud avec un chlorure d’alkyle primaire.
L’ion argent Ag , acide de Lewis, forme avec le dérivé halogéné, base de
Lewis, un complexe R–Cl –Ag (doc. 21).
Dans l’étape suivante, AgCl constitue un meilleur nucléofuge que Cl et favorise
une substitution suivant le mécanisme S N1.
L’ordre de réactivité décroissante est celui de stabilité décroissante du carbocation,
c’est-à-dire des halogénures tertiaires aux halogénures primaires.
Cette réaction constitue un test qualitatif de la classe des chlorures d’alkyles.
3.4 Caractères comparés des réactions S N2 et S N1;
compétition S N2 / S N1; facteurs de choix
Le document 22 résume les caractéristiques comparées des mécanismes S N2
et S N1 et l’influence des facteurs agissant sur ces réactions.
c.r.
importante de l'intermédiaire
carbocation et de l'ion Cl –
par augmentation de la polarité du solvant