CHIMIE

Doc. 18 Influence du groupe R de
R–X sur la vitesse d’une réaction
S N1. E pa est l’énergie potentielle
d’activation.
Doc. 19 Constante de vitesse relative
de réactions de solvolyse du
2-chloro-2-méthylpropane à 25 °C.
La constante de vitesse est celle
de l’étape cinétiquement limitante
R–X c R + X .Dans ces
exemples, la polarité du solvant
croît dans le sens de la constante
diélectrique et pas uniquement dans
le sens croissant du moment dipolaire.
Composés à liaison carbone-halogène
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COURS
Cet ordre de réactivité est interprété par une stabilité décroissante de l’intermédiaire
réactionnel carbocation et, compte tenu du profil énergétique, (nous
l’admettrons) de l’état de transition qui conduit à cet intermédiaire. Un carbocation
tertiaire est en effet plus stable qu’un carbocation secondaire, lui-même
plus stable qu’un carbocation primaire. Il en résulte une augmentation de l’énergie
d’activation, donc une diminution de la constante de vitesse de cette étape
qui impose sa vitesse à l’ensemble de la réaction (doc. 18).
carbocation :
E p
relative
E paIII
CH3
H3C–C–Br
CH3
classe de
l'halogénure : III
tertiaire
CH3 EpaII ■ Influence du réactif nucléophile
La force du réactif nucléophile, sa concentration ou sa taille n’ont pas d’influence
sur la vitesse de la réaction, ce qui est en accord avec le mécanisme :
le nucléophile n’intervient qu’après l’étape cinétiquement limitante.
■ Influence de la polarité du solvant
secondaire
Comme l’indiquent les résultats suivants (doc. 19) :
Une augmentation de la polarité du solvant augmente la vitesse d’une
réaction se produisant selon un mécanisme S N1.
solvant
CH 3COOH
CH 3OH
HCOOH
H 2O
T 1 III
H 3C
C
CH 3
H3C–C–Br
Une augmentation de polarité du solvant stabilise :
H
CH3
H 3C–CH 2 –Br
primaire
H3C – CH2 •très peu l’halogénoalcane de départ globalement électriquement neutre (la
séparation de charge de la liaison polaire C–X est faible) ;
II
T 1 II
E paIII < E paII < E paI
constante
diélectrique e r
6
33
58
78
H3C H
C
CH
EpaI 3
moment
dipolaire p (D)
1,7
1,7
1,5
1,85
I
T 1 I
c.r.
constante de
vitesse relative k rel
1
4
5 000
1,5 . 10 5
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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