CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
364
E p
E pa1
12
Br
T 1
E pa2
+ OH
Composés à liaison carbone-halogène
c.r.
T 1 est l'état de transition déterminant la
vitesse de la réaction sa structure supposée
est :
H 3C
H 3C ;
H 3C
d
C
E pa1 >> E pa1
T 2
+ OH
+ Br
états de
transition
OH
d
Br
+ Br
Doc. 16 Profil énergétique d’un
exemple de S N1.
Doc. 17 Stéréochimie de la réaction
S N1:on obtient un mélange racémique.
de la seconde. Dans l’état de transition T1 : de
la première étape, la liaison carbone-halogène est en partie rompue et les charges
partielles, d sur l’atome de carbone et d (H3C)3C Br, soit R Br
sur l’atome d’halogène, sont beaucoup
plus importantes que dans la liaison covalente polarisée C–X du dérivé
halogéné.
■ Stéréochimie
Soit la réaction des ions hydroxyde sur le 3-bromo-3-méthylhexane, de configuration
R (doc. 17). Dans le carbocation formé dans la première étape, l’atome
de carbone qui était lié à l’atome d’halogène ne se trouve plus lié qu’à trois
atomes de carbone ou d’hydrogène, donc entouré de trois doublets d’électrons
de valence. L’expérience a pu déterminer que les trois liaisons contractées avec
ces trois atomes voisins sont à 120° dans un plan P (doc. 17).
La répulsion maximum des trois doublets de liaison autour de l’atome de
carbone justifie, conformément à la méthode V.S.E.P.R., cette géométrie
(cf. chap. 2, § 5.). Cet atome de carbone est accepteur du doublet apporté par
le nucléophile dans la seconde étape d’un côté ou de l’autre du plan P. Il y a
équiprobabilité de former les deux énantiomères du produit. D’où un mélange
racémique, optiquement inactif par compensation.
H 3C–CH2
H 3C
*
Br
CH 2CH 2CH 3
configuration R
étape 1
cinétiquement
déterminante
– Br
Une réaction se produisant suivant un mécanisme S N1 n’est pas stéréosélective.
3.3.3. Influence de quelques facteurs
■ Influence du groupe R de RX
P
CH2CH2CH3
O–H
CH2 –CH3
C
CH3
(a)
R–X + Nu: c R–Nu + X
Si R–Nu est chiral, il est obtenu en mélange racémique.
(b)
intermédiaire
carbocation
d d d d
Expérimentalement, on observe que, lors d’un mécanisme S N1, la vitesse augmente
des halogénures primaires aux halogénures secondaires, puis aux
halogénures tertiaires.
L’influence du groupe R et de sa classe sur la vitesse d’une réaction S N1 est
donc opposée à celle qui était observée sur la vitesse d’une réaction S N2. Cette
réactivité est schématisée par :
H 3C
CH 2CH 3
R III X >> R II X > R I X où > signifie « réagit plus vite que ».
(a)
(b)
*
OH
CH2CH2CH3 configuration R
HO
*
CH 2CH 3
CH 3
CH3CH2CH2 configuration S
énantiomères
mélange équimolaire
de deux molécules chirales
énantiomères