CHIMIE

E p
stabilisation
de l'anion
nucléophile
CH 3
H–O + H–C–Br
CH 3
HO–C–H + Br
CH3 E pa
CH 3
E' pa
stabilisation
de l'état
de transition
CH 3
d d
H – O C Br
CH 3
solvant
éthanol
solvant eau - éthanol
plus polaire que l'éthanol pur
par augmentation de la polarité du solvant
c.r.
Doc. 15 Influence de la polarité
du solvant pour une réaction S N2.
E' pa > E pa, d’où k' < k
(*) Voir chapitre 5, § 5.1., pour une
étude plus complète de ce mécanisme.
L’étape (1) est en fait renversable
(cf. p. 139).
(**) On rencontre indifféremment les
deux expressions : étape cinétiquement
déterminante ou étape cinétiquement
limitante.
T
H
#
■ Influence de la nature du nucléofuge
Composés à liaison carbone-halogène
12
La liaison C–X se rompant d’autant plus rapidement qu’elle est plus polarisable,
la vitesse croît de R–F à R–I (cf. § 2.1.2.).
3.3 Mécanisme de substitution nucléophile
monomoléculaire S N1
3.3.1. Données expérimentales
Certaines réactions de substitutions nucléophiles, comme l’action des ions
hydroxyde sur le 2-bromo-2-méthylpropane (bromure de tertiobutyle) :
(CH 3) 3C–Br + HO c (CH 3) 3C–OH + Br
2-bromo-2-méthylpropane 2-méthylpropan-2-ol
COURS
sont caractérisées par :
• une cinétique d’ordre global 1, d’ordre partiel 1 par rapport au dérivé halogéné,
et zéro par rapport au nucléophile ;
• l’obtention d’un mélange racémique à partir d’un dérivé halogéné optiquement
actif ; c’est-à-dire que, à partir d’un dérivé halogéné dont les molécules
chirales sont de configuration déterminée pour l’atome de carbone porteur
de l’atome d’halogène, deux produits formés de molécules chirales énantiomères
en quantités égales, formant un mélange racémique, sont obtenus.
3.3.2. Mécanisme
■ Étapes
L’étude cinétique suggère que le nucléophile n’intervient pas dans une étape
cinétiquement déterminante (E.C.D.). Un mécanisme simplifié en deux étapes
peut être proposé (*) :
Dans une étape monomoléculaire cinétique déterminante, il y a rupture
ionique de la liaison C–X et formation d’un carbocation R :
k 1
(CH 3) 3C–Br (CH 3) 3C + Br (1)
cinétiquement limitante
Puis, dans une deuxième étape, le carbocation formé réagit avec le nucléophile:
(CH 3) 3C + O–Hc k2
(CH 3) 3C–OH (2)
Le mécanisme est noté SN1, S pour substitution, N pour nucléophile (par rapport
au dérivé halogéné substrat), 1 pour monomoléculaire. L’étape cinétiquement
limitante (**) impose sa vitesse, soit v = k 1 . [RX] .
■ Profil énergétique
Pour s’entraîner : ex. 5 et 6
SN1 R–X R + X k1
cinétiquement déterminante
Nu: + R
k2
c Nu–R
Le profil énergétique est celui d’une réaction en deux étapes avec un intermédiaire
carbocation R peu stable et deux états de transition (doc. 16, page
suivante). L’énergie d’activation de la première étape est très supérieure à celle
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