CHIMIE

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COURS
362
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Composés à liaison carbone-halogène
Doc. 14 a. Influence du solvant
sur une réaction S N2 : cette
influence est faible.
solvant
éthanol
eau
constante
diélectrique
e r
24,3
78,5
moment
dipolaire
p (D)
1,68
1,85
Doc. 14 b. Caractéristiques des
solvants éthanol et eau.
–l’ion hydroxyde HO est plus basique et plus nucléophile que l’eau, HOH ;
–l’ion alcanolate R–O est de même plus basique et plus nucléophile que
l’alcool ROH ;
• de sa polarisabilité : l’ion iodure est la base indifférente dans l’eau conjuguée
de l’acide fort HI, mais c’est un bon nucléophile, souvent meilleur que
l’ion hydroxyde, pourtant base plus forte. L’ion iodure est gros, le doublet électronique
responsable de la nucléophilie est plus déformable à l’approche d’une
charge positive que celui de l’ion hydroxyde. De même, l’ion hydrogénosulfure
HS est plus nucléophile bien que moins basique que l’ion hydroxyde ;
•de l’encombrement stérique du réactif : v(HO ) >> v((CH 3) 3CO ), bien
que l’ion (CH 3) 3CO soit plus basique que l’ion hydroxyde.
■ Influence de la polarité du solvant
Le solvant intervient par son caractère polaire et par son aptitude à établir des
liaisons hydrogène pour solvater plus spécifiquement les espèces possédant un
doublet libre porté par un hétéroatome. Ce deuxième aspect important dépasse
le cadre du programme de première année.
Le caractère polaire est lié, à l’échelle microscopique, à la polarité et à la polarisabilité
de la molécule de solvant et, à l’échelle macroscopique, à la constante
diélectrique er du solvant. Celle-ci est une fonction croissante du moment
dipolaire de la molécule de solvant et de sa polarisabilité.
Les résultats expérimentaux sont résumés au document 14 a.
pour une réaction du type :
une augmentation
de la polarité du solvant
entraîne :
(1) Nu: + RX c ...
Considérons une réaction du type (1) dans laquelle le nucléophile est un anion :
HO + H 3C–CHBr–CH 3cH 3C–CHOH–CH 3 + Br
Soit k Et OH , la constante de vitesse dans le solvant éthanol ; la constante est
k' = 0,5 k Et OH dans un mélange éthanol (60 % en volume) – eau (40 % en volume).
Les caractéristiques des deux solvants sont données au document 14 b.
Un solvant polaire solvate d’autant mieux un ion, que cet ion est plus
petit et que sa charge est plus forte ou plus localisée.
En considérant que l’introduction d’eau dans l’éthanol fait évoluer les propriétés
du solvant de celles de l’éthanol vers celles de l’eau, il en résulte une augmentation
de polarité du solvant. Celle-ci a pour effet de stabiliser davantage
l’état initial (HO + H 3C–CHBr–CH 3) par une meilleure solvatation des ions
hydroxyde, dont la charge – e est localisée, que l’état de transition supposé :
H O d
une faible diminution
de la vitesse
CH3
où cette charge – e est dispersée sur l’atome d’halogène partant et l’atome
d’oxygène de l’ion hydroxyde attaquant. Le profil énergétique (doc. 15) illustre
que l’énergie potentielle d’activation E pa est un peu plus grande pour le mélange
éthanol-eau que pour l’éthanol, ce qui entraîne une faible diminution de la
constante de vitesse.
Le cas d’une réaction de type (2) est discuté dans l’exercice 8.
H
C
CH3
d
Br
(2) Nu: + R–Xc...
une faible augmentation
de la vitesse