CHIMIE

Doc. 12 Influence de la nature du
groupe R de R–X sur la vitesse
d’une réaction S N2. E pa est l’énergie
potentielle d’activation.
E' pa > E pa , d’où k' < k
nucléophile
I , HS
Br , HO ,
RO , CN
Cl , NH3 F , RCO
2
HOH, ROH
RCOOH
knucléophile
k MeOH
> 10 5
10 4
10 3
10 à 10 2
Doc. 13 Ordre de grandeur de la
réactivité nucléophile mesurée par
le rapport de la constante de vitesse
du nucléophile considéré à celle
du méthanol k nucléophile / k MeOH ,
pour des réactions S N2 dans le
méthanol comme solvant.
1
10 –2
Composés à liaison carbone-halogène
3.2.3. Influence de quelques facteurs
12
Une réaction ayant lieu avec le mécanisme S N2 est une réaction énantiospécifique
à 100 %.
COURS
■ Influence du groupe R de R–X
Expérimentalement, on observe que, lors d’un mécanisme S N2 , la vitesse
diminue des halogénures primaires aux halogénures secondaires, puis aux
halogénures tertiaires. Les halogénures tertiaires réagissent en général
autrement que par le mécanisme S N2. Cette réactivité décroît quand la gêne
stérique augmente au niveau de l’atome de carbone porteur de l’halogène. Ceci
est schématisé par :
R I X > R II X >> R III X où > signifie « réagit plus vite que ».
Cet ordre de réactivité est interprété par une déstabilisation de l’état de transition
pentacoordiné par rapport à l’halogénoalcane tétracoordiné lorsque le
nombre et l’importance des groupes alkyles portés par l’atome de carbone lié
à l’atome d’halogène augmente. Il en résulte une augmentation de l’énergie
d’activation, donc une diminution de la constante de vitesse k (doc. 12).
E p
E pa
d
Y
Y
+ H 3C–X
C
d
X
Y–CH 3 + X
c.r.
Les exemples de réactions donnés au paragraphe 3.2.1., mettant en jeu un
halogénométhane ou un halogénure primaire ou secondaire, correspondent aux
cas favorables pour un mécanisme S N2.
■ Influence du réactif nucléophile
La vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration en nucléophile
et dépend de sa nature. La constante de vitesse mesure le pouvoir nucléophile
du réactif (sa nucléophilie). La comparaison des constantes de vitesse de
plusieurs réactifs vis-à-vis d’un même substrat (dans les mêmes conditions de
température, de solvant, ...) permet de classer ces réactifs selon leur nucléophilie.
Les classements peuvent changer selon le substrat, mais des ordres généraux
de nucléophilie peuvent être établis (doc. 13).
E p
La nucléophilie d’un réactif dépend :
•du substrat ;
•de sa force en tant que base de Brønsted :
E' pa
d
Y
Y
CH3 + H3C–C–X CH 3
C
d
X
+ X
CH3 H3C–C–Y CH 3
c.r.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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