CHIMIE

(*) En présence d’un grand excès de
l’un des réactifs, par exemple, Nu: la
vitesse s’écrit :
v = k . [RX] . [Nu: ]
v ≈ kapp . [RX]
avec kapp = k . [Nu: ].
La réaction est alors d’ordre global 1.
Composés à liaison carbone-halogène
3.2 Mécanisme de substitution
nucléophile bimoléculaire S N2
3.2.1. Données expérimentales
Certaines réactions de substitution nucléophile, telle que :
12
H– — — O | + CH3– — Cl — | c HO – – –CH3 + |Cl — |
ion hydroxyde chlorométhane méthanol ion chlorure
sont caractérisées par :
COURS
• une cinétique d’ordre global 2 : d’ordres partiels 1 par rapport au dérivé
halogéné RX, et 1 par rapport au réactif nucléophile Nu: ; la vitesse volumique
v a pour expression v = k . [RX] . [Nu: ] ;
• une stéréochimie particulière :l’action des ions iodure sur le (R)-2-bromobutane,
composé optiquement actif formé de molécules chirales ayant toutes la
configuration absolue R, conduit à un produit optiquement actif, le (S)-2-iodobutane,
formé de molécules chirales ayant toutes la configuration absolue S.
L’expérience indique qu’il y a inversion du trièdre formé par les trois autres
liaisons issues de l’atome de carbone asymétrique ; cette inversion est dite
inversion de configuration relative de la structure, comme celle du retournement
d’un parapluie. Cette inversion de configuration relative est appelée
inversion de WALDEN, du nom du chimiste qui l’a étudiée.
Le produit formé n’est pas énantiomère du produit de départ, car il n’en est
même pas isomère. Ici, un bromure conduit à un iodure. La configuration absolue
est liée au classement des groupes par la règle séquentielle. La configuration
absolue du produit est donc opposée à celle du substrat réactif si le groupe
du nucléofuge et le groupe du nucléophile ont même priorité dans les classements
par la règle séquentielle. Le signe du pouvoir rotatoire n’est d’aucun
renseignement car il n’y a pas de relation directe entre la configuration absolue
et le signe du pouvoir rotatoire.
Le mécanisme proposé doit expliquer ces observations.
3.2.2. Mécanisme
■ Étape
H–O
CH3 * Br HO *
CH3
+ Br
H
H
H3CCH2 CH2CH3 configuration R configuration S
Un mécanisme en une seule étape bimoléculaire est proposé :
ou, plus généralement :
H O + CH3 Cl HO CH3 + Cl
Nu: + R X
SN2 Nu
étape élémentaire
R + :X
Cette réaction étant élémentaire, sa vitesse est alors de la forme :
v = k . [RX] . [Nu: ]
correspondant bien à la forme trouvée expérimentalement (ordre global 2, en
l’absence de dégénérescence) (*) .
Le mécanisme est noté S N2, S pour substitution, N pour nucléophile (par rapport
au dérivé halogéné, substrat), 2 pour bimoléculaire.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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