CHIMIE

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COURS
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Composés à liaison carbone-halogène
(*) Positions a et b par rapport à l’atome
d’halogène :
R 1
H
C
R 2
R 3
b a
C
R 4
(**) Il convient de distinguer :
• un schéma réactionnel, précisant les
mouvements de doublets sans prise en
considération de la chronologie exacte ;
• et un mécanisme réactionnel, qui précise
cette chronologie, donc les étapes
élémentaires et, si possible, les étapes
qui imposent leur vitesse, voire le profil
énergétique de la réaction.
Un petit nombre seulement de mécanismes
réactionnels est bien établi. Le
plus souvent, ils ne sont que postulés.
(***) On parle alors de contrôle cinétique.
(****)Substrat, réactif : dans une réaction
entre deux substances, l’une est
conventionnellement appelée le substrat
; elle subit l’attaque du réactif ;
c’est par rapport à elle que la réaction
est classée. Si l’une des substances est
inorganique, elle constitue alors systématiquement
le réactif.
X
■ L’atome d’halogène constitue du fait de ses doublets libres un site base
de Lewis et nucléophile.
Un doublet peut être donné à des réactifs tels que l’ion Ag , ou le chlorure
d’aluminium, accepteurs de doublets, ce qui est indiqué par un petit rectangle
( Ag , AlCl 3). D’où la possibilité d’un équilibre tel que :
R– — X — | + Ag d R–X – – –Ag
base de Lewis acide de Lewis adduit de Lewis
Dans ce bilan, l’atome d’halogène constitue un site base de Lewis, sensible à
l’action d’acides de Lewis. Un doublet libre de l’atome d’halogène ne
peut cependant pas donner de liaison efficace avec un proton H , accepteur
de doublet.
■ L’évolution d’un halogénoalcane par élimination résulte de l’arrachement
par une base forte de l’atome d’hydrogène porté par l’atome de carbone voisin
de l’atome de carbone porteur de l’atome d’halogène ; cet atome d’hydrogène
est dit en position b (*) de l’atome d’halogène.
L’atome H part en fait sous forme d’ion H , le doublet de liaison C–H vient
former la double liaison C=C après départ de l’atome d’halogène. Sans préjuger
de la chronologie, les mouvements de doublets se font comme l’indique le
schéma suivant (**) :
Br
H–O + H–CH2 –CH–CH3 2.2.2. Évolution et classement des réactions
H 2O + H 2C= CH–CH 3 + Br
•Dans les réactions de substitution, résultant du départ de l’ion X et de son
remplacement par un groupe donneur de doublet où la vitesse de la réaction
constitue le paramètre essentiel (***) , c’est donc la qualité nucléophile du réactif
qui intervient et non son caractère basique. La réaction est classée par rapport
au dérivé halogéné, considéré comme le substrat (****) , et appelé substitution
nucléophile.
•Dans les réactions d’élimination, il faut une force suffisante au réactif pour
arracher l’ion H , c’est donc le caractère basique du réactif qui intervient
et non son caractère nucléophile.
Ces possibilités d’attaque et d’évolution sont résumées dans le schéma suivant :
R 1
R 2
C
b a
attaque électrophile sur l'atome d'halogène
par un acide de Lewis
R 4
C
d
H R 3
attaque basique
(base forte élimination E)
Y
base et nucléophile
d
X
A
attaque nucléophile
( substitution nucléophile S N )