CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
354
12
liaison
OH et C–Z
O–H
C–C
C–N
C–O
C–F
C–Cl
C–Br
C–I
C–H
Composés à liaison carbone-halogène
longueur (pm)
96
154
147
143
135
177
194
214
109
c P (Z)
2,5
3,0
3,5
4,0
3,2
3,0
2,7
2,2
2.1 Relation structure-réactivité
2.1.1. Structure de la liaison C–X
Le schéma de Lewis de la liaison C–X indique une liaison covalente et la présence
de trois doublets libres sur l’atome d’halogène : C–X —
— |
Cette liaison C–X est interprétée par la mise en commun de deux électrons,
l’un apporté par l’atome de carbone, l’autre par l’atome d’halogène. Elle résulte
du recouvrement axial d’une orbitale atomique de l’atome de carbone et d’une
orbitale atomique de l’atome d’halogène.
■ Longueur et énergie de liaison
La longueur de la liaison C–X augmente, et l’énergie de la liaison diminue
des fluorures aux chlorures, bromures et iodures (doc. 5).
p (D)
1,5
0
0,7
0,8
1,51
1,57
1,48
1,29
0,4
■ Polarité
% ionique
0
7
22
43
7
La molécule d’un monohalogénoalcane est polaire, elle se comporte comme
un dipôle. Les liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogène sont très peu
polaires et ne participent pratiquement pas à la polarité de la molécule. La polarité
de la molécule est donc attribuée à la polarité de la liaison carbone-halogène
C–X, conformément à la différence d’électronégativité entre l’atome de
carbone et celui d’halogène. Cette polarité est notée C d –X d . d diminue du
fluor à l’iode, mais comme la liaison devient plus longue, le moment dipolaire
p de la liaison reste à peu près constant quel que soit l’halogène.
■ Polarisabilité de la liaison
D disH 0 (kJ .mol –1 )
rupture radicalaire
463
345
305
356
485
327
285
213
≈ 410
D disH 0 (kJ .mol –1 )
rupture ionique
2 636
2 218
2 176
1 883
1 318
1 214
1 067
Doc. 5 Données relatives à quelques liaisons simples.
c P = électronégativité de Pauling ; p = moment dipolaire (1 D = 3,33 . 10 –30 C.m) ; a rel = polarisabilité relative,
mesure de la possibilité de déformation du nuage électronique de liaison à l’approche d’un champ électrique ; les
grandeurs ∆ disH 0 seront définies plus précisément au chapitre 15, comme les enthalpies standard de dissociation
radicalaire et ionique ; elles mesurent l’énergie à fournir dans des conditions particulières pour dissocier la liaison
de façon symétrique (coupure homolytique ou radicalaire) ou dissymétrique (coupure hétérolytique ou ionique).
Le nuage électronique, correspondant à la description quantique du doublet de
la liaison, est déformable sous l’action d’un champ électrique, dû, par exemple,
à l’approche d’une charge électrique ; la liaison est dite polarisable. Une liaison
longue est plus polarisable qu’une liaison courte, car l’attraction des noyaux
des atomes sur les électrons est alors plus faible. La polarisabilité de la liaison
carbone-halogène augmente ainsi de la liaison C–Fà la liaison C–I .La polarisabilité
d’une liaison est directement liée à la vitesse de mise en œuvre du
doublet de la liaison dans une réaction.
a rel
1,35
1
1,15
1,11
1,19
4,92
7,0
10,9
1,29