CHIMIE

E
s ∗ z
s z
s ∗ s
s s
3.3.2. Diagramme corrélé
Structure électronique des molécules
APPLICATION 2
État fondamental de la molécule de dioxygène
La molécule de dioxygène O 2 est paramagnétique.
1) Établir la configuration électronique de ce corps
dans son état fondamental.
2) Comparer son magnétisme à ceux que prévoient
les modèles de Lewis et C.L.O.A.
1) La configuration électronique de l’atome d’oxygène
([He] 2s 2 2p 4 ) conduit à un nombre total d’électrons
de valence N e = 2 6 = 12 .
Les électrons remplissent les niveaux par ordre croissant
du diagramme O.M. (doc. 22 b) en respectant le
principe de Pauli : soit deux en s s , s∗ s , p x et p y ; les
deux derniers occupent les niveaux dégénérés : p* x et
A A2 1 A2 2p 1
a) b)
2s 1
s ∗ zs
∆E4 > ∆E3 s zs
∆E3 s
s sz
∗ ∆E2 sz
∆E1 < ∆E2 Doc. 23 Position relative des niveaux
s et s* :
a) sans corrélation ;
b) avec corrélations 2s–2p z.
p ∗ x
p x
s ∗ zs
s zs
s ∗ sz
s sz
10
p* y à raison de un par O.M. (règle de multiplicité de
spin maximale de Hund).
La configuration électronique moléculaire s’écrit
donc :
s s 2 s *s 2 s z 2 p x 2 py 2 px* 1 p y* 1
2) Le modèle de Lewis, qui respecte pour chaque
atome la règle de l’octet, aboutit à la représentation
symbolique O —
— = O— — en associant les 12 électrons en
6 doublets. Il attribuerait alors au dioxygène un caractère
diamagnétique contredit par l’expérience.
Le modèle C.L.O.A. montre en revanche que le dioxygène
possède deux électrons non appariés, en accord
avec le comportement paramagnétique de la molécule
O 2 .
Pour s’entraîner : ex. 5
COURS
En fait, lorsque les énergies des O.A. de type s et p sont voisines, l’interaction
2s –2p z, décrite au paragraphe 3.2.3., vient perturber la construction des O.M.
La règle 1 est alors satisfaite, une combinaison linéaire des O.A. 2s et 2p z des
deux atomes intervient. Associant 4 O.A., elle provoque la formation de 4 O.M.
(règle 3), 2 liantes et 2 antiliantes. L’expression analytique de celles-ci fait
intervenir chacune des 4 O.A. de départ.
Le diagramme du document 22 est alors modifié par suite d’un changement de
position des niveaux s et s*(doc. 23). Chacun d’entre eux subit une variation
∆E i telle que l’énergie globale des niveaux orbitaux reste inchangée.
Il en résulte que les niveaux inférieurs du diagramme, ss et s* s , énergétiquement
les plus stables, vont être stabilisés encore davantage ; pour rendre compte de
l’interaction, ils seront notés ssz et s * sz.Enrevanche, les niveaux les plus élevés
du diagramme, déjà les moins stables, sz et s * z , sont déstabilisés davantage
encore ; pour rendre compte de l’interaction,
ils seront notés szs et s * zs.
p ∗ y
p y
2s 2
2p 2
Ce phénomène provoque l’inversion
des niveaux intermédiaires au sein du
diagramme d’énergie réel, connu sous
le nom de diagramme corrélé des
molécules A 2 : le niveau s zs passe
au-dessus des niveaux p x et p y (doc.
24).
Le diagramme obtenu est appelé diagramme
corrélé.
Doc. 24 Diagramme d’orbitales moléculaires
corrélé des molécules A 2 .
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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