CHIMIE

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COURS
308
x
10
A 1
Structure électronique des molécules
A 2
S a < 0
S b > 0
2p x1 + 2p z2
Doc. 15 S a = – S b : la combinaison
de deux orbitales orthogonales
conduit à un recouvrement nul
S = Σ(S a + S b) = 0. On dit qu’elles ne
se recouvrent pas.
Doc. 16 Lignes d’isodensité électronique
pour l’O.M. s z.
Doc. 17 Interactions 2p–2pconduisant,
pour les molécules A 2 à la formation
d’O.M. de type :
a) liant s z ;
b) antiliant s* z .
Les signes de la fonction liante sont
choisis pour conduire à un renforcement
de la valeur de la fonction d’onde
entre les noyaux : pour les orbitales
liantes, la densité de probabilité est
maximale dans le plan médiateur du
segment A 1 – A 2 .
z
La règle 1 est fondamentale : elle implique que les O.A. qui se combinent doivent
avoir même symétrie par rapport à l’axe de la molécule.
Les règles 3 et 4 résultent du traitement mathématique du système : conditions
de normation des fonctions d’onde pour la première, extension des conséquences
des expression DE s et DE s* pour la deuxième.
La règle 5 permettra de relativiser la position des niveaux liants, d’une part,
des niveaux antiliants, d’autre part, les uns par rapport aux autres. Cette règle
est parfois appelée règle de non croisement ; ce concept sera illustré au paragraphe
3.3.1.
3.2 Interactions entre O.A.
L’existence des orbitales 2p conduit à envisager d’autres interactions lors de
la recherche des O.M. possibles entre les deux atomes. En plus des interactions
2s–2s,il faudra en effet considérer les interactions 2p–2p et 2s–2p.
3.2.1. Interactions 2s–2s
Les orbitales ns ayant la symétrie sphérique, leurs combinaisons ont la symétrie
de révolution autour de l’axe internucléaire : les deux O.A. 2s 1 et 2s 2 conduisent
donc à la formation de deux O.M. de type s , une O.M. liante s s et une
O.M. antiliante s * s :
3.2.2. Interactions 2p–2p
s s = . (2s 1 + 2s 2)
s* s = . (2s 1 – 2s 2)
À l’inverse des orbitales ns , les orbitales np présentent une direction privilégiée
(Ox pour p x , par exemple) : il faut donc étudier les différents recouvrements
possibles.
Une interaction, telle que celle qui associe les orbitales 2p x de A 1 et 2p z de A 2
(doc. 15), et qui peut s’exprimer par l’écriture simplificatrice 2p x1 + 2p z2 , met
en jeu des O.A. orthogonales : S = espace 2p x1 . 2p z2 d 3 t = Σ(S a + S b) = 0 .
Deux cas sont alors possibles en respectant toujours la convention de signe
rappelée dans le paragraphe 2.1.4.2.
■ Orbitales axiales
Les orbitales 2p zi (2p z1 pour A1 , 2p z2 pour A2 ) sont portées par l’axe de la molécule.
Par recouvrement, elles donnent des orbitales moléculaires présentant
une symétrie de révolution axiale, donc de type s , liante pour la combinaison
2p z1 – 2p z2 (doc. 16 et doc. 17 a), antiliante pour la combinaison 2p z1 + 2p z2
(doc. 16b). Le recouvrement de ces orbitales est dit axial.
y
x
a)
z
b)
A 1
A 1
2p z1 – 2p z2
2p z1 + 2p z2
A 2
A 2
O. M. s z
O. M. s * z