CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
302
1s 1 2
10
c 2 ou j 2
Structure électronique des molécules
D –
H
–2 (1s1 . 1s2) 1
H 2
1s 2 2
Doc. 6 Représentation, dans un plan
contenant l’axe internucléaire
H 1 – H 2 , de la densité de probabilité
de présence de l’électron de H 2 +
lorsque cet électron est décrit par
l’O.M. j – : D – = j – 2 .
a)
b)
H 1
+
+
+
+
1s1 + 1s2 O.M. s s
Doc. 7 Orbitale moléculaire liante
s s de l’ion diatomique H 2 + :
a) lignes d’isodensité électronique ;
b) représentation schématique ; la
couleur indique que la fonction d’onde
est positive.
a)
b)
H 1
+
–
H 2
H 2
H 1
H 1
j 2 + = D +
0,30
0,20
0,17
0,10
0,05
0,03
H 2
plan nodal
1s1 – 1s2 O.M. s *
s
H 2
+ + –
j 2 –
0,40
0,20
0,10
0,05
Doc. 8 Orbitale moléculaire antiliante
s* s de l’ion diatomique H 2 + :
a) lignes d’isodensité électronique.
b) représentation schématique ; la
partie positive de la fonction d’onde
est schématisée par une surface colorée,
la partie négative restant sur fond
blanc.
2.1.3.1. Orbitale liante s de l’ion diatomique H 2 +
Dans l’orbitale liante j + , les valeurs des fonctions 1s 1 et 1s 2 s’ajoutent en tout
point, puisqu’elles sont toutes deux de signe positif. La valeur de leur somme
est donc obligatoirement positive.
Son évaluation est relativement simple en dehors de la zone internucléaire. En
effet, en un point proche de H 1 et loin de H 2 , la valeur de 1s 2 est négligeable
devant celle de 1s 1, de sorte que la valeur résultante est donc sensiblement celle
de 1s 1. La fonction d’onde j + sera donc sensiblement identique à l’O.A. 1s 1
(à l’inverse, elle ressemble à 1s 2 en un point proche de H 2 et loin de H 1 ).
Le problème est plus complexe entre les noyaux, les deux valeurs des deux
fonctions étant du même ordre : leur résultante dépend alors fortement, comme
le montre le tracé des surfaces d’isodensité électronique au document 7 a, des
positions relatives de l’électron et des noyaux.
L’O.M. liante ainsi schématisée présente une symétrie de révolution autour
de l’axe internucléaire H 1 –H 2 , caractère qui la fait dénommer orbitale sigma
et noter s (doc. 7 b). Afin de rappeler la nature des O.A. qui la constituent, elle
porte souvent en indice le symbole orbitalaire de celles-ci.
L’orbitale moléculaire liante j + de l’ion diatomique H 2 + est l’orbitale ss .
2.1.3.2. Orbitale antiliante s * de l’ion diatomique H 2 +
À l’inverse, la fonction j – se caractérise par une soustraction des valeurs des
fonctions 1s 1 et 1s 2.Le signe de l’O.M. j – va donc dépendre de la contribution
relative de celles-ci : il sera donc positif au voisinage de l’atome H 1 et
négatif près de l’atome H 2 .
Le plan médiateur du segment H 1 –H 2 constitue une surface sur laquelle la fonction
j – est nulle ; ce plan est donc un plan nodal : la densité de probabilité de
présence de l’électron y est nulle. L’existence d’un plan nodal perpendiculaire
au segment internucléaire est caractéristique des O.M. antiliantes.
La représentation des surfaces d’isodensité électronique correspondantes
(doc. 8 a) montre que l’O.M. antiliante possède, elle aussi, une symétrie de
révolution passant par l’axe internucléaire. C’est encore une orbitale s.
L’existence d’un plan nodal est, pour sa part, symbolisée par un astérisque ;
elle est alors représentée par s * (doc. 8 b).
L’orbitale moléculaire antiliante j – de l’ion diatomique H 2 + est l’orbitale
s * s .
2.1.4. Énergie des niveaux liants et antiliants
2.1.4.1. Niveaux d’énergie de l’ion diatomique H 2 +
L’énergie des niveaux E + et E – correspondant respectivement aux fonctions
d’ondes liante j + = s s et antiliante j – = s s *, résultant de la combinaison linéaire
d’orbitales atomiques, peut alors être déterminée.
Des calculs de mécanique quantique, qui ne figurent pas au programme de première
année, conduisent aux expressions suivantes :
E s = , soit E s = E H +
E s* = , soit E s* = E H –