CHIMIE

a)
1s 1
b)
1s 1
c ou j
H 1
c ou j
H 1
j +
j –
H 2
H 2
1s 2
1s 2
Doc. 4 Représentation, dans un
plan contenant l’axe internucléaire
H1 –H2 , des orbitales 1s1 et 1s2 (1s = A . exp – r
) et des orbitales
a0
+
moléculaires de l’ion diatomique H2 :
a) j + ;
b) j – .
1s 1 2
1s 2 ou j 2 +
H 1
D +
2 (1s 1 . 1s 2)
H 2
1s 2 2
Doc. 5 Représentation, dans un plan
contenant l’axe internucléaire
H 1 – H 2 , de la densité de probabilité
de présence de l’électron de l’ion
diatomique H 2 + lorsque cet électron
est décrit par l’orbitale moléculaire
j + : D + = j + 2 .
Les orbitales moléculaires qui caractérisent l’ion H 2 + s’écrivent donc :
j + =
1
2(1+S) .(1s 1 +1s 2 )
COURS
Leur représentation dans un plan de symétrie contenant l’axe des noyaux est
présentée au document 4. Les caractères, pair de j + et impair de j – , sont nettement
apparents.
2.1.2. Densité de probabilité de présence
La densité de probabilité de présence D des électrons, au sein des O.M. j + et
j – , découle des expressions analytiques de celles-ci. En un point quelconque
de l’espace, elles s’écrivent :
1
2 2
D + = = . (1s1 + 1s2 + 2. 1s1. 1s
2(1+S)
2)
.(1s1 +1s 2
2 )
1
2 2
D – = = . (1s1 + 1s2 – 2. 1s1. 1s
2(1–S)
2)
(1s1 –1s 2
2 )
Hormis le coefficient de normation, ces deux densités de probabilité diffèrent
par un aspect important, celui du signe du produit 1s 1 . 1s 2 :
• Étant positif pour D + , il provoque un accroissement de la densité de probabilité
de présence de l’électron dans la zone internucléaire. La liaison est
alors assurée par la densité électronique internucléaire élevée, d’où le nom
d’orbitale moléculaire liante donnée à l’orbitale moléculaire j + .
• À l’inverse, une diminution de la densité de probabilité de présence se produit
pour l’orbitale nucléaire j – . La probabilité de trouver l’électron entre les
deux noyaux est alors très faible. L’O.M. j – est donc définie comme orbitale
moléculaire antiliante.
Avec une expression analytique de la forme A . exp – pour une orbitale
r
a0 1s (cf. chap. 9), les densités électroniques D + et D – font toutes deux intervenir
trois termes qui décroissent exponentiellement en fonction des distances r 1
de l’électron à l’atome H 1 pour le premier, r 2 à l’atome H 2 pour le deuxième,
de la somme (r 1 + r 2) pour le troisième, avec respectivement 1s i 2 = A 2 . exp
et 1s1 . 1s2 = A2 . exp – .
r1 + r2 a0 Structure électronique des molécules
Si la symétrie sphérique de l’orbitale 1s perdure pour les deux premiers termes,
il n’est est plus de même pour le troisième. Celui-ci présente la particularité
de rester constant tout au long du segment internucléaire H 1 –H 2 , la somme
r 1 + r 2 étant alors égale à la distance internucléaire d 12 . Il en résulte un maximum
pour la densité de probabilité D + (doc. 5) et un minimum pour la densité
D – (doc. 6, page suivante), sur ce segment internucléaire.
2.1.3. Surfaces d’isodensité électronique
j – =
10
1
2(1–S) .(1s 1 –1s 2 )
– 2 r i
a 0
Le problème de la représentation des surfaces d’isodensité électronique est
complexe car celles-ci dépendent fortement de la nature des O.A. qui interagissent.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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