CHIMIE

Structure électronique des molécules
10
COURS
Le troisième terme , 2 c i1 . c i2 . c 1. c 2 , ne prend une valeur notable que lorsque
c 1 et c 2 possèdent elles-mêmes des valeurs non négligeables ; ceci ne se produit
qu’au voisinage immédiat du segment internucléaire A 1 – A 2 .
De part la symétrie de la molécule homonucléaire A 2, les atomes A 1 et A 2
jouent des rôles identiques. Il en résulte que l’électron a la même probabilité
de se retrouver au voisinage de chacun d’eux. D’où :
c i1 2 . c1 2 . d 3 t = ci2 2 . c2 2 . d 3 t
Comme, par construction, les fonctions atomiques c j sont normées
( c j 2 . d 3 t = 1 ), il en résulte que ci1 2 = ci2 2 , ce qui implique deux solutions :
c11 = c12 ou
c21 =–c22 Les coefficients de c 1 et c 2 dans les O.M. sont donc soit égaux, soit opposés.
Par conséquent, il n’y a que deux façons possibles d’associer deux O.A. pour
obtenir deux O.M. Plus généralement :
Le nombre d’orbitales moléculaires décrivant la molécule est toujours
égal au nombre d’orbitales atomiques qui interagissent.
Les deux O.M. sont alors de la forme :
j + = N + .(c 1+c 2)
j –= N – .(c 1– c 2 )
Chacune d’elles doit respecter la condition de normation. Ainsi, pour j +:
1 = j 2
+ . d3t = (N . d3 + .(c1 +c2 )) . (N + . (c1 + c2 )) t
= N + 2
L’intégrale du produit de deux O.A. c 1 et c 2 est appelée intégrale de
recouvrement ; elle est notée S :
S =
Lorsqu’elle est nulle, les O.A. sont dites orthogonales.
Lorsqu’elle est égale à 1, les O.A. sont confondues (même centre :A1 confondu avec A2 c1 . c2 .d
).
Ainsi : 0 S 1
3 t
espace
Il en résulte que : 1 = N + 2 . (1 + 1 + 2 S)
soit : N + =
2 3 2 3
c1 . d t + c2 . d t +2 c1 .c2 .d 3 t
Un calcul analogue, effectué cette fois sur j – , conduit de même à :
N – =
ce coefficient sera noté N +
le coefficient c 21 sera noté N –
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
299