CHIMIE

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COURS
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Structure électronique des molécules
(*) La méthode C.L.O.A., constitue la
dénomination française d’une théorie
plus connue des spécialistes sous le sigle
L.C.A.O., issu de la terminologie
anglaise : Linear Combination of
Atomic Orbitals. Cette méthode a été
établie, entre autres, par LENNARD JONES
en 1929. Elle a été baptisée L.C.A.O.
par MULLIKEN en 1935.
A 1
c 1
d 12
c 2
A 2
Doc. 1 Interaction entre orbitales
atomiques identiques c 1 et c 2 .
produit de fonctions monoélectroniques j i , dépendant chacune des coordonnées
r i d’un électron i donné :
y = A . j 1(r 1) . j 2(r 2)...j i(r i)...j q(r q)
Les fonctions j i sont appelées orbitales moléculaires du système. Ce sont
des fonctions réelles.
1.1.3. Principe de la méthode C.L.O.A.
La méthode C.L.O.A. (*) repose sur une Combinaison Linéaire d’Orbitales
Atomiques. Elle considère chaque fonction d’onde moléculaire j i comme
le résultat d’une combinaison linéaire des fonctions monoélectroniques
c j des divers atomes de la molécule :
j i = Σ j c ij . c j
Les coefficients c ij représentent la contribution respective des diverses
orbitales c j à l’orbitale moléculaire j i . Ce sont nécessairement des
nombres réels positifs, négatifs ou nuls.
Cette méthode est basée sur le fait que, lorsqu’un électron se trouve au voisinage
d’un des atomes de la molécule, l’orbitale moléculaire qui le décrit doit
être presque identique à l’orbitale atomique de l’atome considéré.
Conformément aux instructions du programme, nous limiterons la description
du principe de construction des orbitales moléculaires au cas de l’interaction
entre deux orbitales atomiques.
1.2 Interaction entre deux O.A. identiques
Soit l’interaction entre deux orbitales atomiques identiques, c 1 et c 2 , respectivement
portées par deux atomes A 1 et A 2 , de même espèce, distants de
d 12 (doc. 1).
Par définition (cf. chap. 9), ces orbitales atomiques sont des fonctions réelles,
ayant même représentation spatiale et même énergie (orbitales 1s ou 2s ou
2p…), mais elles sont centrées en deux points différents de l’espace.
Nous supposerons, dans toute cette partie, que le système est constitué par un
électron unique gravitant autour de deux noyaux de charge + Z . e , localisés
en A1 et A2 . Ces conditions, qui rappellent celles d’un système hydrogénoïde,
caractérisent l’ion diatomique A (2Z–1)+
2 .L’exemple le plus simple est celui de
+
l’ion H2 . Une orbitale moléculaire j i décrivant l’électron de ce système s’écrit
alors :
ji = ci1 . c1 + ci2 . c2 1.2.1. Expression des orbitales moléculaires (O.M.)
Comme déjà indiqué lors de l’étude des orbitales de l’atome d’hydrogène, la
densité de probabilité de présence D i d’un électron décrit par cette orbitale est
donnée, en un point quelconque de l’espace, par le carré de la fonction d’onde
en ce point :
D i = j 2 i = (c i1 . c 1 + c i2 . c 2) 2 = c i1 2 . c 1 2 + ci2 2 . c 2 2 + 2 ci1 . c i2 . c 1 . c 2
Le premier de ces termes ne prend une valeur importante qu’au voisinage de
l’atome A 1 . Il en va de même pour le second en direction de A 2 .
L’intégrale P j = c ij 2 . cj 2 . d 3 t représente alors la probabilité de trou-
ver cet électron près de l’atome j (A 1 ou A 2 ).