CHIMIE

Le cas des éléments du bloc d est intéressant :
Modèle quantique de l’atome
APPLICATION 4
Énergie de première ionisation du silicium
Déterminer l’énergie de première ionisation de l’atome
de silicium (Z = 14) dans son état fondamental.
Comparer à la valeur expérimentale 8,2 eV.
À l’état fondamental, la configuration électronique
de l’atome de silicium est : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 .
Celle de l’état fondamental de l’ion Si + s’en déduit :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1
Ces deux entités ne diffèrent que par leurs électrons
de valence : l’énergie d’ionisation peut donc être calculée
en faisant la différence des énergies orbitalaires
de leurs électrons (3s, 3p).
•La charge effective ressentie par ces électrons dans
l’atome de silicium a été calculée à l’application 2:
Z* 3s = Z* 3p = 14 – 9,85 = 4,15
Comparer l’énergie orbitalaire de l’ion fer (II) dans
la configuration :
[Ar] 3d 6 4s 0
avec celle de la configuration :
[Ar] 3d 4 4s 2
Les deux configurations proposées ne diffèrent que
par la répartition des électrons dans les O.A. 3d et 4s.
Calculons les énergies orbitalaires correspondantes.
■ [Ar] 3d 4 4s 2
• s 4s = (2) + (8) + (12 0,85) + 0,35 = 20,55
Z* 4s = 26 – 20,55 = 5,45 ; n* = 3,7 ;
d’où : e 4s = – 13,6 = – 29,51 eV
• s 3d = 18 + 3 0,35 = 19,05
Z* 3d = 26 – 19,05 = 6,95 ;
d’où : e3s = e 3p = – 13,6 = – 26,02 eV
•Dans l’ion Si + :
s 3s = s 3p = (2 1) + (8 0,85) + (2 0,35) = 9,50 ;
Z* 3s = Z* 3p = 14 – 9,50 = 4,50 ;
d’où : e 3s = e 3p = – 13,6 = – 30,6 eV
• E i1 = E(Si + ) – E(Si) = 3 (– 30,60) – 4 (– 26,02)
E i1 = 12,3 eV
L’écart relatif avec la valeur expérimentale est énorme :
(12,3 – 8,2) / 8,2 ≈ 50 % !
Le modèle de Slater est trop simple pour donner des
résultats quantitatifs. En particulier, l’hypothèse selon
laquelle e 3s = e 3p n’est pas conforme à l’expérience.
Pour s’entraîner : ex. 12 et 13
Alors que les dernières orbitales occupées dans l’atome sont, conformément
à la règle de Klechkowski, les O.A. (n – 1)d, la formation des cations
correspondants correspond toujours au départ des électrons de l’O.A. ns.
Cette particularité peut être retrouvée à partir des énergies orbitalaires.
APPLICATION 5
Ionisation du fer
d’où : e3d = – 13,6
6,95 2
= – 72,99 eV
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L’énergie orbitalaire des électrons 3d et 4s est alors :
2 . e4s + 4 . e3d = –351,0 eV
■ [Ar] 3d 6 4s 0
s 3d = 18 + 5 0,35 = 19,75 ;
Z* 3d = 26 – 19,75 = 6,25 ;
d’où : e 3d = – 13,6 = – 59,03 eV
L’énergie orbitalaire des électrons 3d et 4s est alors :
6 . e3d = –354,2 eV
Le calcul permet de retrouver le fait expérimental suivant
: lors de l’ionisation des éléments du bloc d, les
électrons les plus faciles à arracher sont les électrons
ns et non les électrons (n – 1)d (cf. § 3.7 page 13).
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