CHIMIE

Action d’un organomagnésien
sur un dérivé halogéné (ex. 15 et 16)
15
*Proposer un schéma réactionnel pour interpréter
le fait que l’action du magnésium sur un dihalogénure
vicinal donne un dérivé éthylénique. Raisonner sur le
1,2-dibromoéthane. En déduire le rôle d’amorceur du dibromoéthane
dans la synthèse d’un organomagnésien.
16
ter la réaction :
*Proposer un schéma réactionnel pour interpré-
Br –CH 2–CH2–CH2–Br +Mg c cyclopropane + MgBr2
17
Dosage iodométrique
d’un organomagnésien
On verse progressivement 50 cm 3 de solution éthérée contenant
exactement 10,9 g de bromoéthane sur 2,40 g de
magnésium en copeaux placés dans un ballon dans lequel
on avait déjà introduit 10 cm 3 d’éther anhydre. On attend
environ une heure afin de parfaire la réaction.
En vue de doser l’organomagnésien obtenu, on prélève
1,00 cm 3 de la solution réactionnelle que l’on verse
aussitôt dans un bécher contenant 10,0 cm 3 d’une solution
à 0,200 mol . L –1 de diiode dans le toluène. Le diiode en
excès est dosé par une solution aqueuse à 0,100mol . L –1
de thiosulfate de sodium. Pour parvenir à décolorer complètement
la solution de diiode dans le toluène, il faut verser
10,0 cm 3 de la solution de thiosulfate de sodium.
L’équation de la réaction du bromure d’éthylmagnésium
sur le diiode est : Et –Mg–Br+I 2 c Et –I+ MgBrI
1 • Pourquoi utilise-t-on une solution de diiode dans le
toluène et non une solution aqueuse de diiode ? Pourquoi
faut-il mener le dosage par la solution de thiosulfate lentement
avec une forte agitation ?
2 • Écrire l’équation de la réaction de dosage du diiode
par l’ion thiosulfate. L’ion thiosulfate S 2O 3 2– est transformé
dans ces conditions en ion tétrathionate S 4O 6 2– .
3 • Calculer le rendement de la synthèse.
4 • Préciser les conditions expérimentales et les produits
obtenus par réaction entre le bromure d’éthylmagnésium
et le butanal. Donner un schéma réactionnel.
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Addition sur le groupe carbonyle
1 • Quel organomagnésien mixte faut-il faire réagir sur le
méthanal pour obtenir, après hydrolyse, le 2,3-diméthylbutan-1-ol
?
2 • Quel organomagnésien mixte faut-il faire réagir sur la
propanone pour obtenir, après hydrolyse, le 2-méthylbutan-2-ol
?
19
*Analyse rétrosynthétique
1 • Faire l’analyse rétrosynthétique du 3-méthylbutan-1-ol
pour la rupture entre les atomes de carbone C 1 et C 2 ,
préciser les synthons et les équivalents synthétiques. Donner
le schéma réactionnel et les conditions opératoires.
2 • Mêmes questions avec l’hexan-2-ol.
3 • Mêmes questions avec le 2-phénylpropan-2-ol.
Action d’un organomagnésien sur un
dérivé d’acide carboxylique (ex. 20 à 24)
20
Quel organomagnésien et quel ester permettent la
synthèse :
1 • du 3-méthylpentan-3-ol ?
2 • du 6-méthylundécan-6-ol ?
21
*1 • La réaction du chlorure de butanoyle sur le
bromure d’hexylmagnésium à –30°C, suivie d’une hydrolyse
acide, donne la décan-4-one (avec un rendement de
92 %). Expliquer cette réaction par un schéma réactionnel
et commenter l’obtention d’une cétone.
2 • Déterminer le produit de réaction de l’anhydride éthanoïque
sur le bromure de phénylmagnésium en excès, réaction
suivie d’hydrolyse en milieu acide. Proposer un schéma réactionnel.
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**1 • Déterminer le produit de l’action du produit
A sur le bromure de propylmagnésium.
2 • Interpréter la formation du produit B par action du réactif
de Grignard bifonctionnel :
Br –Mg–CH2–CH 2–CH 2–CH 2–Mg–Br sur le composé A.
Dans chaque cas, proposer un schéma réactionnel.
O
O
A : B :
Organomagnésiens mixtes
OH
OH
8
EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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