CHIMIE

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COURS
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C
Organomagnésiens mixtes
(*) Les époxydes peuvent être nommés
de plusieurs façons. La plus simple
consiste à placer le préfixe oxa devant
le nom du cycle carboné, indiquant ainsi
qu’un atome de carbone de ce cycle est
remplacé par un atome d’oxygène.
L’oxirane est ainsi appelé oxacyclopropane.
Il est aussi nommé époxyéthane
ou oxyde d’éthylène.
d
d
Br
d
H3C CH2 Mg
d Et2O H2C O
H 3C CH 3
H 3C CH 2
5 Réactions d’un organomagnésien
sur un époxyde;formation d’alcool
5.1 Bilan et conditions
Un époxyde comporte dans sa structure un cycle comprenant deux atomes de
carbone et un atome d’oxygène. Le plus simple est l’oxirane (*) :
Un époxyde réagit sur un organomagnésien pour former un alcoolate organomagnésien,
puis après hydrolyse, un alcool. L’oxyde d’éthylène conduit à un
alcool primaire avec ajout de deux atomes de carbone à la chaîne carbonée de
l’organomagnésien.
5.2 Schéma réactionnel
■ Dans l’époxyde, les liaisons C–O sont polarisées C d –O d .Le cycle à
trois atomes est très tendu (liaisons à 60° au lieu de 109°) et peut s’ouvrir par
rupture de liaison C–O.
■ La formation d’alcool primaire à partir d’oxyde d’éthylène s’explique par
un schéma similaire à celui concernant les aldéhydes et les cétones :
d
H2O
d
d
Br
d
H
d
R Mg Et2O d
R O Mg
H2C O
CH2 CH2 Br
CH2 O
H 2 C CH 2
Exemple :
Br
H3C(CH2) 4CH2 Mg
bromure d’hexylmagnésium
+ H2C CH2 O
oxyde d’éthylène
ou oxirane
1) Et2O
2) H2O, H
H3C(CH2) 7OH
octan-1-ol (71 %)
R CH2 + Mg2 + Br CH2 OH
La réaction peut être considérée globalement comme une addition sur l’époxyde
ou comme une réaction de substitution de la liaison C–O de l’oxyde d’éthylène
par la liaison C–Ravec le groupe R de l’organomagnésien.
■ L’action du bromure d’éthylmagnésium sur le 2,2-diméthyloxirane, donne,
après hydrolyse, le 2-méthylpentan-2-ol. La régiosélectivité de cette réaction
s’explique par l’attaque nucléophile de l’atome de carbone d de l’organomagnésien
sur l’atome de carbone d le moins encombré de l’époxyde :
CH 2 C
d
H
d
O Mg
H 3C CH 3
Br
H 2 O
H 3C CH 2
CH 2 C
O H
H 3C CH 3
+ Mg 2 + Br